煤中氯对电站锅炉高温氯腐蚀的影响

煤中氯对电站锅炉高温氯腐蚀的影响

0燃煤电厂锅炉高温腐蚀通常，燃煤锅炉的加热表面都存在高温侵蚀。国外早在40年代就提出了高压大容量锅炉水冷壁管的高温腐蚀问题,并进行了分析和试验研究。水冷壁、过热器、再热器等高温受热面,常常因高温氧化、腐蚀而早期失效。随着大容量、高参数锅炉的应用,这种高温腐蚀现象更加明显,严重地影响着电厂的安全运行,是造成发电机组非正常停机的一个重要因素。据不完全统计,国内燃煤电站锅炉受热面的高温腐蚀问题自60年代发现以来,已有40多个大型电厂的发电锅炉存在着较严重的高温腐蚀,机组容量从25MW到300MW,蒸汽参数有次高温高压、高温高压、超高温高压和亚临界压力,涵盖全国各大电网,使用的燃料有无烟煤、半无烟煤和贫煤,国外使用褐煤的机组也存在着类似的情况。对高温腐蚀的研究,几十年来都集中在高温硫腐蚀的研究上,而对煤中氯在炉内对炉管的高温腐蚀却研究不多,而这种腐蚀又确实存在且不可忽视。本文从分析高温硫腐蚀开始,重点探讨了高温氯腐蚀的机理。1煤灰及灰炭等金属腐蚀对于燃煤电站锅炉的高温腐蚀问题,长期以来,国内外进行了大量的试验研究工作,并普遍认为,高温腐蚀主要是煤中硫的腐蚀行为,主要是以硫酸盐为主要成分的熔盐腐蚀和H2S及硫氧化物造成的气态腐蚀。大量的研究结果认为,在煤燃烧过程中,煤中的硫化合物(主要是FeS2和有机硫化物(RS))与氧发生反应。同时在高温燃烧中,煤中的K、Na盐类转化为它们的高价氧化物K2O和Na2O,这些氧化物会与生成的SO3反应,生成它们的硫酸盐。硫酸盐又进一步与Fe2O3、SO3发生反应而生成复合硫酸盐。这些复合硫酸盐在550℃—680℃的温度范围内呈熔融状态粘附在管壁上而与Fe发生反应,从而加速了炉管的腐蚀。在这里还提出了一个灰炭的影响问题。灰炭是在煤燃烧过程中,由煤中的无机物质蒸发出来的气相物经过非均相凝聚和碰撞形成的直径为0.1μm左右的极细微粒子,这些亚微米级的粒子在炉内气动力场和温度场的作用下,以气体扩散、粒子扩散、惯性沉积和热泳力等形式粘附于锅炉受热面上,形成粘性很强的初始捕捉面。这就为煤灰及上述的复合状态的硫酸盐在金属表面上的沉积增厚提供了有利条件,从而造成了金属腐蚀的更加优越的环境。研究还发现,碱金属,特别是Na的凝聚相盐类NaCl、Na2SO4,在800℃时,便可以从煤中蒸发出来,气相Na原子与残余灰中的富硅晶体反应生成黏性很强的硅酸钠和硅铝酸钠,它们被认为是锅炉对流受热面上沉积物形成及增长的主要因素。许多研究者还对锅炉管高温腐蚀产物进行了详细的微观分析和元素分析。分析发现,腐蚀管有两种形貌,一种是较厚的结积物,约厚2mm左右,外表呈灰白色,下层为黑色,这种结积物表层疏松,下层与管壁结合比较紧密;而另一种结积物为较薄的黑色,与管壁结合较松散。进一步观察还发现,被较厚结积物覆盖的管子腐蚀较清,而被较薄结积物覆盖的管子腐蚀较重。经微观和扫描电镜分析发现,较厚的结积物中,外层的灰白色厚约1.0mm,机械剥离时呈小颗粒状,粉状脱落,与内层结合不牢,它主要是由Fe、S及部分Pb和少量的K、Na、Si等元素组成,其中的硫酸盐为主,其内层厚约0.7—0.8mm,与管壁结合牢固,分离时呈小片状,较脆,难以碾成粉末,有一定的磁性,在接近金属表面时,这些小片还略带金属光泽。经分析主要是FeS、Fe3O4和Fe2O3。从以上分析可以看出,目前大部分研究者都认为,造成锅炉管高温腐蚀的主要原因是硫酸盐(钾盐、钠盐)和复合硫酸盐对金属的腐蚀。2煤中含氯的腐蚀介质进一步研究发现,碱金属硫酸盐并不能和铁发生直接反应,而只能有SO3存在的情况下与Fe2O3发生反应生成复合硫酸盐,而复合硫酸盐也只有在550℃—680℃范围内才能与铁发生反应。因此,有些文献认为,硫酸盐化合物的腐蚀在水冷壁管上不是主要因素,认定造成水冷壁管腐蚀确实是在气态活性腐蚀介质下发展的结果。锅炉受热面在安装前及高温使用气氛下首先生成的是一层氧化锈皮,它是基体金属Fe与气体腐蚀介质发生界面反应的产物,从对腐蚀产物的分析结果可以看出,其腐蚀前沿的腐蚀产物主要是由Fe、Fe3O4、Fe2O3和FeS组成的。这一点上也证实了受热面的高温腐蚀不完全是硫酸盐直接引起的。在垃圾焚烧炉中,燃气中的氯对受热面腐蚀起主导作用。英美等工业国家对燃煤电站锅炉做了广泛的调查,并进行了实验室造气研究炉膛水冷壁和过热器管的金属腐蚀过程。结果表明,碳钢管的烟气侧腐蚀与近壁处氧浓度有关,而最大腐蚀率随煤中收到基氯含量成线性动力学规律增大。这一结果证实了煤中氯对锅炉管高温腐蚀的影响是非常显著的,而且,还证实了氯与铁生成的高温腐蚀产物对基体的进一步腐蚀不起任何保护作用。而氧对铁的腐蚀基本上遵循抛物线动力学规律,证明铁与氧生成的腐蚀产物对铁有一定的保护作用。事实上,如果不存在其它腐蚀介质,由于FeO和Fe3O4的致密性以及的尖晶石结构,加之它们与基体结合的牢固性,使基体金属的腐蚀可以呈现对数动力学规律,甚至于基本停止腐蚀的发展。但是,实际情况并非如此。国内外的研究发现,媒中所含的氯在锅炉管的高温腐蚀中起着很重要的作用。当煤中含氯量达到一定值时,它的作用远远超过了硫的作用。研究结果表明,当煤中氯含量大于0.3%时,与氯有关的高温腐蚀倾向严重。世界四大锅炉制造商也以煤中氯含量0.3%左右作为其考虑高温腐蚀的参考值。研究还发现,在锅炉管的高温腐蚀中,硫的腐蚀是一次性的,而氯的腐蚀很可能是重复性的。因此其危害性更不容忽视。一般认为,氯在煤中有三种存在形式:无机氯化物、有机氯化物和与煤中盐有关的氯离子。无机氯化物主要以盐岩(NaCl)、钾盐(KCl)、钙盐(CaCl2)和水氯镁石(MgCl2.6H2O)的形式被煤中大量的内表面所吸附。试验发现,在煤燃烧时,煤中95%的氯转化为HCl而释放出来(以NaCl为例):2NaCl+H2O→Na2O+2H2ONaCl+H2O→NaOH+HCl2NaCl+H2O+SO2→Na2SO3+2HCl2NaCl+H2O+SO3→Na2SO4+2HCl2NaCl+H2O+SO3+12O2→Na2SO4+2HCl2ΝaCl+Η2Ο+SΟ3+12Ο2→Νa2SΟ4+2ΗCl2NaCl+H2S→Na2S+2HCl2NaCl+H2O+SiO2→Na2SiO3+2HCl上述反应在炉膛温度和环境条件下是可能发生的。这些反应释放出来的氯化氢是活性很强的气态腐蚀介质,在高温条件下会积极参与对Fe、FeO、Fe3O4和Fe2O3的腐蚀:Fe+2HCl→FeCl2+H22Fe+6HCl→2FeCl3+3H24FeCl3+3O2→3Fe2O3+6Cl24FeCl2+3O2→3Fe2O3+4Cl2Fe2O3+6HCl→2FeCl3+3H2O4FeCl3+O2→2FeCl3+2FeOCl4FeOCl+O2→2Fe2O3+2Cl2FeO+2HCl→2FeCl2+H2OFe3O4+2HCl+CO→2FeO+FeCl2+H2O+CO2以上一系列化学反应表明,氯化氢的存在可以使金属表面的保护膜(FeO、Fe3O4、Fe2O3)遭到破坏,从而加大了气态腐蚀介质Cl2、O2、SOx还有HCl等向基体界面的传递速率而直接腐蚀基体金属。除此之外,由于生成的FeCl3具有较低的熔点(303℃)和高的蒸汽压(1670Pa),所以在炉管表面温度下极易挥发。研究发现,这种挥发过程符合动力学曲线,因而使保护膜层中产生空隙,使之变得疏松,从而大大降低了活性气态腐蚀介质向基体金属界面的传递阻力,同时使腐蚀产物更易脱落,从而更加速了金属的腐蚀进程。另外,通过上面一系列反应的分析还证实了一种现象,即氯的腐蚀可能是重复性的。从上列反应式中可以看到,有些反应中还生成了氧化性很强的Cl2,这些氯可以和铁及FeCl2继续发生反应:2Fe+3Cl2→2FeCl32FeCl+Cl2→2FeCl3生成的FeCl3在一定条件下又可以重复上述的反应而生成Cl2。在这种循环中,不断对铁及其化合物造成腐蚀,因此,高温氯腐蚀具有重复性的特征,只要有HCl和Cl2不断补充,腐蚀反应就会一直进行下去。除了对铁及其氧化物腐蚀外,氯与氯化物还可在高温条件下对Cr2O3保护膜造成腐蚀:2Cr2O3+4Cl2+O2→4CrOCl2Cr2O3+4HCl+H2→2CrCl2+3H2O2Cr2O3+8NaCl+5O2→4Na2CrO4+4Cl24CrCl2+3O2→2Cr2O3+4Cl2而这种腐蚀也是重复的。同时研究还发现,氯的存在对Ni合金也会造成腐蚀,其腐蚀动力学曲线也与氯对铁的腐蚀动力学曲线相似,当温度大于550℃时,氯化物的挥发也相当剧烈,使腐蚀呈线性高速发展。这些可能是造成合金钢受热管腐蚀的重要原因之一。不仅如此,当有硫化物共存时,氯化物的影响会更大。可见,当氯化物和硫化物共存时并借助于O2和H2O,不仅可以加速硫酸盐的生成,也有利于HCl和Cl2的形成,这就更加加速了高温腐蚀的进程。2NaCl+SO3+H2O→Na2SO4+2HCl2NaCl+SO2+O2→Na2SO4+Cl24NaCl+2SO2+2H2O+O2→2Na2SO4+4HCl目前,国外对锅炉管受热面高温氯腐蚀的研究报道不少,尤其是英、德及北美等国家,因其煤中氯和硫的含量都偏高,所以对煤中氯的赋存形态和有关的金属腐蚀的研究较为活跃。但是,对高温氯腐蚀机理的研究仍然处在初级阶段,有很多问题,如:燃烧状态下煤中氯分解产物的形成机理和规律、释放规律;煤的加热速率、时间、热解温度范围与氯热解产物的关系;其它元素及化合物的存在对氯热解产物的关系;其它元素及化合物的存在对氯的转化的影响和高温氯及其化合物对金属的腐蚀机理;动力学特性以及炉内动力场、温度场等元素对氯的分解产物及腐蚀产物的影响等,都未见有详细深入的研究报道。我国在这方面的研究基本还是一项空白。因此,真正搞清锅炉管的高温氯腐蚀的机理和特点,进而提出有效的防护措施,必须有金属学、化学、电化学、燃烧学及流体力学等多学科的科技工作者共同携手进行大量的、深入细致的研究工作,才可能解决这一比较复杂的问题。3高温氯腐蚀的研究燃煤电站锅炉管的高温腐蚀是早已存在的一个影响安全发电的非常突出的问题,几十