6种无烟煤焦对水气与二氧化碳气化活性的比较

6种无烟煤焦对水气与二氧化碳气化活性的比较

关于碳-蒸汽和碳-二氧化碳气的研究文献很多，但对其反应活性和机制的比较很少。Kora等发现,褐煤和烟煤焦的水蒸气反应速率是二氧化碳反应速率的2倍～5倍。一些研究者通过对气化反应过程中煤焦、孔结构的变化,得出煤焦与水蒸气和二氧化碳气化反应的机理。王同华等通过实验得出,在水蒸气气氛下,气化反应主要发生在0.6nm以上的微孔表面。Dutta等认为,在二氧化碳气氛下,气化反应主要发生在较大微孔表面的外侧,只有大于1.5nm的微孔表面才对气化起作用。前人对无烟煤气化的研究较少,对无烟煤焦在水蒸气和二氧化碳两种气氛下的气化活性的比较和机理探讨的研究更少。本文采用六种中国典型无烟煤焦进行水蒸气与二氧化碳气化活性比较的研究,旨在加深对无烟煤焦的气化活性和气化机理的认识,也为中国无烟煤的气化提供基础数据。1实验部分1.1工业分析及元素分析选取中国不同地区不同煤化程度的六种典型无烟煤,分别为山西晋城(Jincheng)、山西阳泉(Yangquan)、宁夏汝箕沟(Rujigou)、湖南(Hunan)、广东(Guangdong)、福建龙岩(Longyan)无烟煤,其工业分析和元素分析见表1。1.2中灰的质量分数煤焦试样的制备条件和热天平实验装置见文献。煤焦的工业分析、元素分析见表2,灰分组成见表3。表3中碱性指数(alkaliindex)定义为:Alkaliindex=wash×(Fe2O3+CaO+MgO+Na2O+K2O)/(SiO2+Al2O3)(1)其中,wash为原煤中灰的质量分数;各分子式代表该物质的摩尔分数。1.3试验条件实验条件见表4。2结果与讨论2.1煤焦的反应活性m不同无烟煤焦在1000℃与水蒸气和二氧化碳反应的转化率与时间的变化见图1。其中,碳转化率以无水无灰基固定碳为基准x=反应掉的固定碳质量煤焦中原始固定碳质量=m0−m0(M%+V%)−mm0(1−A%−M%−V%)(2)x=反应掉的固定碳质量煤焦中原始固定碳质量=m0-m0(Μ%+V%)-mm0(1-A%-Μ%-V%)(2)式中,m0为煤焦初始质量,m为t时间时煤焦质量,A%、M%、V%分别为焦样中的灰分、水分、挥发分的质量分数。由图1(a)可见,各种无烟煤焦与水蒸气反应的活性差别不是很大,只有龙岩煤焦的反应活性比其他五种煤焦的反应活性差。气化活性大小为:阳泉>广东≥晋城≥汝箕沟>湖南>龙岩。这与无烟煤的煤化程度相对应(煤化程度用Vdaf来表示,见表1),无烟煤煤化程度越高,水蒸气气化反应活性越小。这与许多研究者做不同煤种的煤与水蒸气反应的结论一致。由图1(b)可见,无烟煤焦和二氧化碳的反应中,晋城煤焦和汝箕沟煤焦的反应活性比其他四种煤焦的反应活性大。气化活性大小为:晋城>汝箕沟>湖南>阳泉>广东>龙岩。这与煤中矿物质的碱性指数大小相对应(碱性指数大小见表3),碱性指数越大,气化速率越大。Sakawa等提出用“碱性指数”来定量煤中矿物质的催化作用,实验表明,在很宽的煤种范围内,该指数与反应性有很好的关联,即碱性指数越大,煤中矿物质的催化作用越大。故无烟煤焦与二氧化碳的气化活性主要是由煤中矿物质的催化作用决定,煤中矿物质的催化作用越大,其与二氧化碳反应的活性越大。2.2含煤与无烟煤焦的气化速率比,应注意以下几种气化活性的比较对图1中x～t曲线在各点处求导,得出无烟煤焦与水蒸气和二氧化碳反应的气化比速率曲线dx/(dt(1-x))～x关系,见图2。用描述整个气化过程的反应速率——平均气化比速率r=dx/(dt(1-x))(min-1)作为活性指标(碳转化率x=0.5),考察无烟煤焦与水蒸气和二氧化碳反应的气化速率比(1000℃)。由图2可求出六种无烟煤焦与水蒸气和二氧化碳反应的平均气化比速率r(x=0.5)及其速率比rH2O/rCO2,见表5。由表5可见,无烟煤焦与水蒸气和二氧化碳反应的气化速率比顺序为晋城<汝箕沟<湖南<阳泉<广东<龙岩。这与煤的碱性指数相对应,即碱性指数越大,比值越小。无烟煤中矿物质对CO2气化的催化作用大于对水蒸气气化的催化作用,故无烟煤中矿物质的催化作用越大,无烟煤焦与水蒸气和二氧化碳反应的气化速率比越小。由此可见,无烟煤焦与水蒸气和二氧化碳反应的气化速率比与煤中矿物质的催化作用有很大关系。六种无烟煤焦与水蒸气和二氧化碳反应的气化速率比为8倍～15倍,平均约为10倍,明显大于褐煤和烟煤与水蒸气和二氧化碳反应的速率比(2倍～5倍)。2.3煤中矿物质的催化作用煤焦的气化是一个复杂的反应过程,其反应性受很多因素影响,除依赖于反应条件如温度、压力以及热解条件外,还依赖于煤焦本身的性质,其中主要为煤中矿物质的催化作用、煤焦的比表面积及孔半径的影响。无烟煤是高阶煤,煤的缩合芳香结构紧密,各种官能团、侧链、桥键较少。这使得煤中的矿物质分散性差,表现为煤中矿物质的催化作用不大,故无烟煤焦的气化反应性主要是由无烟煤焦的孔结构决定。而褐煤由于煤中矿物质的高度分散,矿物质对其气化反应起着非常大的催化作用,如果去除褐煤中的矿物质,其反应性显著降低,甚至接近于无烟煤的反应性。烟煤中矿物质的催化作用介于褐煤和无烟煤之间。褐煤和烟煤焦的气化反应性受煤中矿物质的催化和煤焦孔结构的共同作用。向银花对烟煤焦(神木煤焦和彬县煤焦)中矿物质的催化作用进行了研究,得出煤中矿物质对二氧化碳反应比对水蒸气反应的催化作用大,表现为褐煤和烟煤的气化速率比rH2O/rCO2明显小于无烟煤的气化速率比rH2O/rCO2。无烟煤是高阶煤,其孔隙主要由微孔(孔径小于1.2nm)构成,一些研究者已经发现水蒸气气化发生在0.6nm以上的微孔表面,而二氧化碳气化反应主要发生在大于1.5nm的微孔表面,也即无烟煤的孔结构使得水蒸气可以进入无烟煤焦微孔中进行反应而二氧化碳难以进入微孔进行反应,故无烟煤焦与二氧化碳气化的速率非常慢,以至于在水蒸气和二氧化碳两种气氛下的气化反应速率相差很大。而褐煤和烟煤的孔半径以粗孔和过渡孔为主,水蒸气和二氧化碳都可进入煤孔中进行反应,表现为褐煤和烟煤的气化速率比rH2O/rCO2明显小于无烟煤的气化速率比。前人对煤活性的评价一直是以煤和二氧化碳反应的活性大小进行评价。鉴于无烟煤焦与水蒸气反应的活性明显大于与二氧化碳反应的活性,故今后对煤活性的评价也应考虑煤与水蒸气反应的活性,才能正确评价一种煤的活性大小。2.4焦与蒸气和co反应的活化能用缩核模型模拟无烟煤焦与水蒸气和二氧化碳气化反应,结果见图3(以晋城无烟煤焦为例的模拟曲线图)。由图3可见,1-(1-x)1/3与t呈较好的线性关系,说明无烟煤焦与水蒸气和二氧化碳反应均可用缩核模型表示。由图3得出不同温度对应的k值,再按Arrhe-nius方程k=Aexp(-Ea/RT)得到lnk与1/T关系图,见图4,求出六种无烟煤焦与水蒸气和CO2反应的活化能Ea及指前因子A,见表6。表6中也列举了文献中神木和彬县烟煤焦的活化能和指前因子。由表6可见,六种无烟煤焦与水蒸气反应的活化能在213kJ/mol～250kJ/mol;与二氧化碳反应的活化能在146kJ/mol～202kJ/mol。无烟煤焦水蒸气反应的活化能大于二氧化碳反应的活化能,这与无烟煤焦水蒸气反应速率明显大于二氧化碳反应速率相矛盾。也与文献中神木和彬县煤焦与水蒸气和二氧化碳反应的活化能结果相反。这一方面是由于无烟煤中的矿物质对二氧化碳反应较对水蒸气反应的催化作用强,导致二氧化碳的活化能降低;另一方面是由于无烟煤焦的微孔结构使得水蒸气易于扩散进入煤焦孔中进行反应,而二氧化碳不易扩散进入煤焦孔中进行反应,结果无烟煤焦水蒸气反应速率明显大于二氧化碳反应速率。无烟煤焦与二氧化碳的反应主要受扩散影响,也导致二氧化碳的活化能降低。由于无烟煤是高阶煤,煤中矿物质的催化作用较小,故无烟煤的微孔结构是影响水蒸气和二氧化碳反应速率的主要原因。无烟煤焦与水蒸气反应的指前因子明显大于与二氧化碳反应的指前因子,也说明水蒸气与无烟煤焦的碰撞频率显著大于二氧化碳与无烟煤焦的碰撞频率。3各焦的生化活性(1)无烟煤焦与水蒸气反应的活性与无烟煤的煤化程度相对应,无烟煤煤化程度越高,其与水蒸气反应的活性越小。无烟煤焦与二氧化碳气化反应的活性与煤中矿物质的催化作用有密切关系,煤中矿物质的催化作用越大,其与二氧化碳反应的活性越大。(2)无烟煤焦与二氧化碳气化反应速率明显小于与水蒸气气化反应速率,后者比前者大10倍左右。这个比值明显大于褐煤和烟煤与水蒸气和CO2反应的速率比(2倍