矿物掺合料对水泥基材料氯离子固化能力的影响

矿物掺合料对水泥基材料氯离子固化能力的影响

0混凝土固化机理钢筋侵蚀是钢筋混凝土结构过度破坏的主要原因。氯离子渗透是导致钢筋腐蚀的主要原因。钢筋锈蚀导致其体积增大,造成混凝土保护层及混凝土基体的膨胀开裂与剥落,使钢筋混凝土结构失去其耐久性。众多研究表明,导致钢筋表面钝化膜破坏,造成钢筋锈蚀的不是扩散进混凝土内的全部氯离子,而是残留在混凝土孔隙内的自由氯离子,当这些自由氯离子的浓度达到一定程度,就会引起钢筋的锈蚀。当渗入混凝土中的氯离子一定时,固化能力越强,则游离态的氯离子越少,对混凝土造成的危害也就越小。本实验参考Tang方法,研究矿渣、粉煤灰、偏高岭土、钢渣对水泥基材料中氯离子的固化能力的影响。1实验设计1.1水泥、掺合材料的化学成分本实验采用四川江油双马水泥(集团)有限公司生产的42.5型普通硅酸盐水泥。矿物掺合料采用江油电厂干排一级粉煤灰,比表面积为452m2/kg;重钢磨细矿渣,比表面积为420m2/kg;四川长钢磨细钢渣,比表面积为383m2/kg;偏高岭土系由四川北川的高岭土在700℃煅烧2h后磨细而成,比表面积为1260m2/kg;。水泥及掺合料的化学成分见表1。NaCl采用分析纯NaCl,实验用水是蒸馏水。1.2结合胶凝胶材料的比例胶凝材料配合比见表2。为了更直观地得出矿物掺合料对水泥石中氯离子的固化作用,本实验水灰比均采用0.4。1.3对于施暴人员的反馈目前用于测氯离子在水泥混凝土中的渗透、固化的方法很多,并且也取得了很大的进展。这些实验方法包括盐溶液长期浸泡法、快速迁移实验、压力渗透技术等,不同方法各有长短,本实验参考Tang方法,即吸附平衡法来测定水泥石对氯离子的固化情况。1.3.1密封的表面处理按表2中胶凝材料配比依据GB1346-89方法搅拌,成型试块尺寸为20mm×20mm×20mm正方体,表面用保鲜膜包裹密封,以防止水分蒸发。24h后拆模,放入标准养护箱,养护28d后取出,在真空干燥箱中70℃恒温下干燥24h后,将试件捣碎、研磨,用孔径为0.25mm和2.0mm的筛子收集粒径在0.25～2.0mm范围内的水泥石细碎颗粒,并充分混合均匀,得到水泥石颗粒样品。1.3.2水泥石氯离子的稳定性测定取20g干燥后的样品放入三角烧瓶中,用移液管移取100ml4%的NaCl溶液加入三角烧瓶中以浸泡颗粒样品,用保鲜膜密封,放入20℃恒温水浴锅中静置10d,使溶液中氯离子浓度与水泥石孔溶液中氯离子的浓度达到平衡。Tang等人指出,颗粒样品在7d即可达到吸附平衡,为便于确保水泥石颗粒内外的氯离子浓度达到平衡,并且便于对比分析,本文作者测试时采用的静置浸泡时间均为10d。浸泡10d后,用移液管从三角烧瓶中移取20ml清液,用氯离子选择性电极来测定出溶液中氯离子的浓度Ce(mol/L),则水泥石氯离子总固化量Cb(mgCl-/g)可由公式(1)计算获得。然后,移除残余NaCl溶液,取出样品,往该烧瓶中倒入200mL的饱和Ca(OH)2溶液(pH=12.5),振荡2min,过滤,废弃洗液,将滤渣连同滤纸一起放回原烧瓶中,再加200mL饱和Ca(OH)2溶液,密封静置4d。4d后,用移液管取出三角烧瓶里的第2次平衡清液20mL,按前述方法测定溶液中氯离子的浓度C2(mol/L),则可由公式(2)计算水泥石通过吸附固化氯离子的量Cbp(mgCl/g)。Cb=35.453V(C0-Ce)/Wd(1)Cbp=35.453×/Wd(2)式中C0为NaCl溶液的初始浓度,mol/L;V为NaCl溶液的体积,mL;V1为被移除的NaCl溶液的体积,mL;V2为所加饱和Ca(OH)2溶液的体积,mL;Wd为干燥样品的质量,g;35.453为氯的摩尔质量。氯离子总固化量是由化学结合和物理吸附两部分组成,则化学结合固化氯离子的量Cbc可由公式(3)计算:Cbc=Cb-Cbp(3)2结果与讨论2.1对水泥石的氯离子的生物吸附特性由图1可以看出,掺有矿物掺合料水泥石的氯离子固化能力明显高于纯水泥。通过对比可以看出,掺入偏高岭土的水泥石对氯离子的固化效果最好,其固化能力提高了75.5%,依次为粉煤灰(提高了55.1%)、矿渣(提高了47.4%)、钢渣(提高了41.5%)。矿物掺合料对水泥石氯离子固化能力影响的原因,可从其对氯离子化学结合和物理吸附影响来加以分析。矿物掺合料对水泥石的氯离子化学结合和物理吸附影响如图2,3所示。大量研究表明,对氯离子的固化起关键作用的两个水化产物是水化铝酸钙和水化硅酸钙凝胶。水化铝酸钙会与氯离子及Ca(OH)2共同反应生成板状的Friedel盐,即单氯型水化氯铝酸钙(3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O)和三氯型水化氯铝酸钙(3CaO·Al2O3·3CaCl2·32H2O),从而对氯离子起到固化作用。水化硅酸钙凝胶,尤其是低碱度的C-S-H凝胶,因其具有很大的比表面积,对氯离子有较强的吸附固化作用。矿物掺合料的加入,尽管不能改变体系水化产物的种类,却可以改变水化产物的数量。虽然在水泥水化早期使水化产物总量有所减少,但进入中、后期之后,随着矿物掺合料的二次水化,会吸收体系内的Ca(OH)2,生成较多的低碱性的C-S-Hgel和水化铝酸钙。而C-S-Hgel由于其巨大的比表面积,通过胶粒表面所带电荷产生的扩散双电层对氯盐中的正、负离子的吸附作用,而对氯离子产生较强的吸附固化作用,从而使添加矿物掺合料的混合水泥具有较强的氯离子固化能力。2.2矿物掺合料的二次水化作用机理研究认真分析图2,3,可以得知,由添加矿物掺合料的混合水泥制成的水泥石中,氯离子的化学结合能力和物理吸附均明显高于纯水泥制得的水泥石。通过研究发现,加入磨细矿物微粉后,可以显著增强水泥硬化体对氯离子的结合能力,尤其是化学结合能力。对于氯离子的化学固化来说,添加矿渣的水泥石的氯离子固化效果最好,接下来依次是偏高岭土、钢渣,而添加粉煤灰的水泥石的氯离子化学固化能力最差。而对于氯离子物理吸附固化部分的分析可得,粉煤灰却具有极大的物理吸附能力,偏高岭土和钢渣次之,掺矿渣的水泥石对氯离子的物理吸附效果最差,但还是明显地高于未添加任何矿物掺合料的纯水泥。但无论是氯离子的化学结合还是物理吸附,都属于氯离子固化的范畴,综合的固化效果结合图1可知,还是掺加偏高岭土的水泥石对氯离子的固化效果最好。由于水泥氯离子化学固化的能力主要取决于C3A含量的高低,这是由水泥中的铝酸盐相固化氯离子的能力决定的,被固化Cl-离子的主要形式是由Cl-离子与C3A反应形成的单氯铝酸钙(3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O),即所谓的Friedel盐,而矿物掺合料的二次水化,会吸收体系的Ca(OH)2,生成较多的低碱性的C-S-Hgel和水化铝酸钙,更多的固化氯离子。结合表2中对水泥和各矿物掺合料的化学分析,以及运用SEM形貌观察、孔结构检测等技术手段,对上述几种矿物超细粉的宏观性能和细观性能做进一步的分析研究。研究表明:偏高岭土和粉煤灰的化学成分以SiO2和Al2O3为主,另外含少量的CaO等,而矿渣和钢渣则含有较多的碱性成分(CaO和MgO)和一定量的SiO2和Al2O3,另外,其SO3含量明显偏高;这几种材料的颗粒形貌多以规则或不规则球形玻璃体为主,并含少量晶体物质。这些矿物超细粉的活性越高,在常温下与Ca(OH)2反应的能力越强,其潜在的水化能力也越强。这些掺合料的化学组成及结构特点决定了它们在混凝土中不仅起到了良好的填充密实作用及微集料作用,还具有良好的表面吸附能力。由于这些超细矿物掺合料的粒子远小于水泥粒子,它们在水泥颗粒之间起到“滚珠”作用,使水泥浆体的流动性增加。更为重要的是,没有掺入矿物掺合料的浆体中,因水泥粒子间的空隙未被固体颗粒填充,处于水泥颗粒表面的水分较少,而填充于水泥颗粒空隙中的水很多。当这些矿物掺合料的微细粒子填充于水泥粒子之间的空隙时,可将原来填充于空隙之中的填充水置换出来,成为自由水。同时,矿物的微集料填充效应也降低了混凝土中连通孔隙的数量,使水泥石的结构更加密实,增强了对氯离子的化学结合、物理吸附能力。掺有矿渣和钢渣的混合水泥石对氯离子的固化作用主要表现在其化学结合能力上。这是因为矿渣和钢渣含有较多的碱性成分(CaO和MgO)和一定量的SiO2和Al2O3,由于矿物微粉对氯离子的初始物理吸附和其二次水化产物对氯离子的化学固化,使得掺有矿渣和钢渣的混合水泥石较纯水泥石有较强的氯离子结合能力。而掺有粉煤灰的混合水泥石对氯离子的固化作用主要表现在其物理吸附能力上。本实验经SEM照片(图4)证实,粉煤灰颗粒具有空心结构和复杂的内比表面积,粉煤灰表面通过气孔与内部空腔相连,从而表现出较大的吸附比表面积。由于粉煤灰较大颗粒具有空心结构和复杂的内比表面积,其表面通过气孔与内部空腔相通,这样,对活泼的氯离子吸附就在粉煤灰球体表面或内部空腔中进行,从而增加了吸附的场所。偏高岭土具有远比粉煤灰更大的比表面积,但吸附能力却低于粉煤灰,这意味着矿物掺合料对氯离子的固化并不仅仅取决于它们的比表面积大小。偏高岭土对水泥石的性能改善主要依赖于微粒填充对界面的改善以及二次火山灰反应生成的C3AH6晶体对氯离子的化学结合和C-S-H凝胶体的物理化学吸附作用。偏高岭土含有较多的可溶出活性的Al2O3,可与水泥水化析出的Ca(OH)2发生二次水化反应,生成水化铝酸钙,并且在有SO3存在的情况下,可生成水化硫铝酸钙,增大其对氯离子的固化能力。3矿物掺合料对氯离子的生物吸附特性的影响(1)在W/C一定的条件下,掺入活性矿物掺合料微粉(磨细粉煤灰、矿渣、偏高岭土、钢渣)的混合水泥比纯水泥具有更强的对氯离子的固化能力。(2