烷基化-烷基化反应的应用（有机合成课件）

Contents目录精细有机合成技术缩合反应1长链烷基苯的生产

2异丙苯的生产烷基化反应应用实例3N,N-二甲基苯胺生产

长链烷基主要用于生产洗涤、表面活性剂等，有烯烃和卤氯烷两种原料路线，目前都在使用。以烯烃为烷化剂，氟化氢为催化剂的制造方法常被称为氟化氢法。一、长链烷基苯的生产第四节应用实例1．氟化氢法苯与长链正构烯烃的烷基化反应一般采用液相法，也有采用在气相中进行的。凡能提供质子的酸类都可以作为烷基化的催化剂，由于HF性质稳定，副反应少，且易与目的产物分离，产品成本低及无水HF对设备几乎没腐蚀性等优点，使它在长链烯烃烷基化中应用最为广泛。以氯代烷为烷化剂，三氯化铝为催化剂的制造方法常被称为三氯化铝法。苯与长链烯烃的烷基化反应：（1）烷烃、烯烯中的少量杂质，如二烯烃、多烯烃、异构烯烃及芳烃参与反应；（2）因长链单烯烃双键位置不同，形成许多烷基苯的同分异构体；（3）在烷基化反应中可能发生异构化、分子重排，聚合和环化等副反应。图6-1氟化氢法生产烷基苯工艺流程1、2—反应器；3—HF蒸馏塔；4—脱HF塔；5—脱苯塔；6—脱烷烃塔；7—成品塔；8、9—静置分离器第四节应用实例图6-1中的反应器1、2是筛板塔。将含烯烃9～10%的烷烃、烯烃混合物及10倍于烯烃摩尔数的苯以及有机物二倍体积的氟化氢在混合冷却器中混合，保持30～40℃，这时大部分烯烃已经反应。将混合物塔底送入反应器1。为保持氯化氢（沸点19.6℃）为液态，反应在0.5～1MPa下进行。物料由顶部排出至静置分离器8，上层的有机物和静置分离器9下部排出的循环氟化氢及蒸馏提纯的新鲜氟化氢进入反应器2，使烯烃反应完全。反应产物进入静置分离器9，上层的物料经脱氟化氢塔4及脱苯塔5，蒸出氟化氢和苯；然后至脱烷烃塔6进行减压蒸馏，蒸出烷烃；最后至成品塔7，在96～99KPa真空度、170～200℃蒸出烷基苯成品。静置分离器8下部排出的氟化氢溶解了一些重要的芳烃，这种氟化氢一部分去反应器1循环使用，另一部分在蒸馏塔3中进行蒸馏提纯，然后送至反应器2循环使用。第四节应用实例

2．AlCl3

法

此法采用的长链氯代烷是由煤油经分子筛或尿素抽提得到的直链烷烃经氯化制得的。在与苯反应时，除烷基化主反应外，其副反应及后处理与上述以烯烃为烷化剂的情况类似，不同点在于烷化器的结构、材质及催化剂。

长链氯代烷与苯烷基化的工艺过程随烷基化反应器的类型不同而不同，常用的烷基化反应器有釜式和塔式两种。单釜间歇烷基化已很少使用，连续操作的烷基化设备有多釜串联式和塔式两种，前者主要用于以三氯化铝为催化剂的烷基化过程。目前，国内广泛采用的都是以金属铝作催化剂，在三个按阶梯形串联的搪瓷塔组中进行，工艺流程如图6-2所示。第四节应用实例第四节应用实例反应器为带冷却夹套的搪瓷塔，塔内放有小铝块，苯和氯代烷由下口进入，反应温度在70℃左右，总的停留时间约为0.5h，实际上5分钟时转化率即可达90%左右。为了降低物料的粘度和抑制多烃化，苯与氯代烷的摩尔比为5～10:1。由反应器出来的液体物料中有未反应的苯、烷基苯，正构烷烃、少量HCl及AlCl3络合物，后者静置分离出红油（泥脚）。其一部分可循环使用，余部用硫酸处理转变为Al2(SO4)3沉淀下来。上层有机物用氨气或氢氧化钠中和，水洗，然后进行蒸馏分离，得到产品。第四节应用实例二、异丙苯的生产

1．AlCl3法苯和丙烯的烷基化反应如下：

该法所用的三氯化铝-盐酸络合催化剂溶液，通常是由无水三氯化铝、多烷基苯和少量水配制而成的。此催化剂在温度高于120℃会产生严重的树脂化，所以烷基化温度一般应控制在80～100℃。工艺流程见图6-3。第四节应用实例

首先在釜1中配制催化络合物，该反应器为带加热夹套和搅拌器的间歇反应釜。先加入多烷基苯（PAB）或其和苯的混合物及AlCl3，后者与芳烃的摩尔比为1:2.5～3.0,然后在加热和搅拌下加入氯丙烷，制备好的催化络合物周期性地注入烷化塔2。烷基化反应是连续操作，丙烯、经共沸除水干燥的苯、多烷基苯及热分离器下部分出的催化剂络合物由烷化塔2底部加入，塔顶蒸出的苯被换热器3冷凝后回到烷化塔，未冷凝的气体经PAB吸收塔8回收未冷凝的苯，在水吸收塔9捕集HCl后排放。烷化塔上部溢流的烷化物经热分离器4分出大部分催化络合物。热分离器排出的烷化物含有苯、异丙苯和多异丙苯，同时还含有少量其他苯的同系物。烷化物的质量组成为：苯45%～55%、异丙苯35%～40%、二异丙苯8%～12%，副产物（包括其它烷基苯及焦油）占3%。烷化物进一步被冷却后，在冷分离器5中分出残余的催化络合物，再经水洗塔6和碱洗塔7，除去烷化物中溶解的HCl和微量AlCl3，然后进行多塔蒸馏分离。异丙苯收率可达94%～95%，每吨异丙苯约消耗10kgAlCl3。第四节应用实例2．固体磷酸法

固体磷酸气相烷化工艺以磷酸-硅藻土作催化剂，可以采用列管式或多段塔式固定床反应器，工艺流程如图6-4所示。

反应操作条件一般控制在230～250℃，2.3MPa，苯与丙烯的摩尔比为5:1。将丙烯-丙烷馏分与苯混合，经换热器与水蒸气混合后由上部进入反应器。各段塔之间加入丙烷调节温度。反应物由下部排出，经脱烃塔，脱苯塔进入成品塔，蒸出异丙苯。脱丙烷塔蒸出的丙烷有部分作为载热体送往反应器，异丙苯收率在90%以上。催化剂使用寿命一年。第四节应用实例三、N,N-二甲基苯胺生产N,N-二甲基苯胺是制备染料、橡胶硫化促进剂，炸药及医药的重要中间体。工业上制常使用液相法及气相法对其进行制备。为降低生产成本，通常用甲醇作N-烷基化剂。用甲醇的N-烷基化是可逆的连串反应。第四节应用实例当苯胺在高压釜中，硫酸为催化剂，225℃用甲醇N－烷基化，平衡常数K1=9.2×102,，K2=6.8×105。K1、K2均较大，且K2

比K1大739倍，因此只要使用适当过量的甲醇，就可以使苯胺完全转化为N,N-二甲基苯胺。液相法制备N,N-二甲基苯胺，可将苯胺:甲醇:硫酸按1:3.56:0.1的摩尔比加入高压釜中，210～215℃，3～3.3MPa保温4h，放压，蒸出过量甲醇和副产的二甲醚。烷化液用氢氧化钠中和，静置分层，水层在高压釜中165℃和1.6MPa反应3h，使所含N,N,N-三甲基苯胺氢氧化物水解为N,N-二甲基苯胺和甲醇。油层经减压蒸馏可得工业品N,N-二甲基苯胺，按苯胺计理论收率可达96%。第四节应用实例气相法制备N,N-二甲基苯胺是将苯胺和甲醇的混合蒸气在常压下通过320℃的硫酸盐/玻璃催化剂，接触时间6s，苯胺转化率99.5%，产品的理论收率可达98%。所采用催化剂中的金属可以是镍、铁、铝、锰、铜、铬中的一种或