磺化及硫酸化-磺化与硫酸化反应的应用（有机合成课件）

Contents目录用过量硫酸磺化法生产萘系磺化物用过量硫酸磺化法生产萘系磺化物2-萘磺酸钠是白色结晶或粉末，易溶于水而不溶于醇，主要用途是制取2-萘酚和扩散剂NNO，也可进一步磺化制成萘-1,6-；2,6-；2,7-二磺酸；以及萘1,3,6-三磺酸等。由萘合成2-萘磺酸共包括磺化、水解吹萘及中和盐析三道工序。磺化：水解-吹萘：中和盐析：在装有浆式搅拌和耐酸衬里的中和锅中加入水解吹萘后的磺化液，并在90℃左右缓缓加入亚硫酸钠溶液（碱熔副产），中和2-萘磺酸和过剩的硫酸。利用负压将中和产生的二氧化硫气体送往酸化锅，酸化碱熔产物2-萘酚钠盐。将中和液冷却至32℃左右，离心过滤（这时亚硫酸钠溶解度最大），用15%盐水洗涤，得到的湿滤饼即为产品2-萘磺酸钠，可作为碱熔制2-萘酚的原料。（1）磺化

将已熔融的精萘加到带有锚式搅拌和夹套的磺化锅中，加热到140℃，慢慢加入98%H2SO4，两者物质的量之比为1:1.09，在160～162℃保温2h，这时有少量萘及反应水蒸出，当磺化液总酸度达25%～27%，2-萘磺酸含量为67.5%～69.5%时，停止反应。将磺化液送入水解锅，并加入少量水稀释，再加入少量碱液，将小部分2-萘磺酸转变成相应的盐并作为下步盐析的晶种。在140～150℃通入水蒸气，使大部分1-萘磺酸水解成萘，并与未反应的萘一起随水蒸气蒸出，冷却后回收再用。（2）水解-吹萘在装有浆式搅拌和耐酸衬里的中和锅中加入水解吹萘后的磺化液，并在90℃左右缓缓加入亚硫酸钠溶液（碱熔副产），中和2-萘磺酸和过剩的硫酸。利用负压将中和产生的二氧化硫气体送往酸化锅，酸化碱熔产物2-萘酚钠盐。将中和液冷却至32℃左右，离心过滤（这时亚硫酸钠溶解度最大），用15%盐水洗涤，得到的湿滤饼即为产品2-萘磺酸钠，可作为碱熔制2-萘酚的原料。（3）中和盐析Contents目录用氯磺酸或三氧化硫硫酸化生产脂肪醇硫酸钠用氯磺酸或三氧化硫硫酸化生产脂肪醇硫酸钠脂肪醇硫酸钠盐简称AS，它是一种性能优良的阴离子表面活性剂。具有乳化、起泡、渗透和去污性能好、生物降解快等特点；在洗涤用品和牙膏配方中广泛使用，是重垢型洗涤剂主活性物之一，也是我国“八五”规划重点发展的品种之一。它以高碳脂肪酸为原料，采用氯磺酸、SO3、硫酸和氨基磺酸等反应试剂进行硫酸化，而后中和制得。用氯磺酸为试剂时的反应式如下：ROH＋ClSO3H→ROSO3H＋HCl↑ROSO3H＋NaOH→ROSO3Na＋H2O脂肪醇硫酸钠主要是月桂醇或椰油醇硫酸钠。月桂醇与氯磺酸按物质的量之比1:1.03进行酯化，而后加碱中和生成月桂醇硫酸钠，调整pH，加入絮凝剂絮凝除去杂质，用双氧水漂白，最后喷雾干燥得到成品。月桂醇，C12H26O在用氯磺酸进行醇类硫酸化时，由于物料逐渐变稠，生成的氯化氢难以除去。解决此问题的最佳方案是设计具有大的比表面以利于氯化氢释出的反应设备。设备中装有带侧冷却管的浅盘、夹套及搅拌，氯磺酸与醇加到浅盘的中部，一部分参加反应的物料穿过侧冷却管沿被夹套冷却的反应器壁向下流动，处于薄膜状态的物料在流动过程中完成反应，并释放出氯化氢气体，得到的反应物送往中和单元。醇用氯磺酸硫酸盐化反应器三氧化硫的价格低于氯磺酸，并且不放出氯化氢气体，因此，近年来工业上广泛采用三氧化硫与脂肪醇进行硫酸化。与烷基苯磺化不同，脂肪醇的三氧化硫硫酸化是三氧化硫分子通过氧原子与碳链相连，形成C－O－S键，这是一种不稳定的结构：ROH＋2SO3→ROSO2SO3H（烷基焦硫酸酯）ROSO2SO3H＋ROH→2ROSO3H（烷基硫酸酯）反应高度放热，而且反应速度很快，所以此方法需用干空气稀释SO3到4%～7%（体积比）。洗涤剂脂肪醇硫酸盐洗涤剂的生产流程1-反应器；2-分离器；3-吸收塔；4,6-中和设备；5-冷却器；7-混合器；8-喷雾干燥器；9-旋风分离器；10-螺旋输送机向薄膜反应器1中连续通入醇、空气及由空气稀释的SO3气体，再送入分离器2，从液体中分出的废气在吸收塔3除去残留SO3，得到脂肪醇硫酸在设备4中用浓的苛性钠中和，通过外循环冷却使中和温度不超过60℃，然后再在设备6中和到pH=7，送往混合器7，在此设备中加入其他添加剂（磷酸盐或焦磷酸盐、纯碱、漂白剂、羧甲基纤维素）。然后用泵打到喷雾干燥塔8，干燥后的粉状物料在旋风分离器9捕集下来，通过螺旋输送机10进行成品包装。用氨基磺酸与醇反应可以方便地制得其硫酸铵盐，而不需再进行中和操作。作为硫酸化试剂，氨基磺酸的活泼性相对较低，它与醇的反应在100～125℃进行。硫酸或发烟硫酸作为硫酸化试剂，由于副反应较多，一般不宜采用。Contents目1SO3气相薄膜磺化法的生产工艺录2SO3气相薄膜磺化反应器用三氧化硫磺化生产十二烷基苯磺酸钠

2SO3气相薄膜磺化法工艺条件的确定用三氧化硫磺化生产十二烷基苯磺酸钠

十二烷基苯磺酸钠是合成洗涤剂工业中产量最大、用途最广的阴离子表面活性剂，它是由直链烷基苯经磺化、中和而得。目前，世界上合成的十二烷基苯磺酸大多是采用SO3气相薄膜磺化连续生产法，其优点是停留时间短、原料配比精确，热量移除迅速，能耗低和生产能力大。1.SO3气相薄膜磺化法的生产工艺用气体SO3薄膜磺化法连续生产十二烷基苯磺酸1—液体SO3贮罐；2—汽化器；3—比例泵；4—干空气；5—鼓风机；6—除沫器；7—薄膜反应器；8—分离器；9—十二烷基苯贮罐；10—泵；11—老化罐；12—水解罐；13——热交换器由储罐9用比例泵将十二烷基苯打到列管式薄膜磺化反应器顶部的分配区，使形成薄膜沿着反应器壁向下流动。另一台比例泵将所需比例的液体SO3送入汽化器，出来的SO3气体与来自鼓风机的干空气稀释到规定浓度后，进入薄膜反应器中，然后边反应边流向反应器底部的气-液分离器，分出磺酸产物后的废气，经过滤和碱洗除去微量二氧化硫副产品后放空。分离得到的磺酸在用泵送往老化罐以前，须先经过一个能够控制SO3进气量的自控装置。制得的磺酸在老化罐中老化5～10min，以降低其中游离硫酸和未反应原料的含量。然后送往水解罐，约加入0.5%的水以破坏少量残存的酸酐。2.SO3气相薄膜磺化反应器管式薄膜磺化器该反应器由一套直立式并备有内、外冷却夹套的两个不锈钢同心圆筒组成。整个装置分原料分配区、反应区和产物分离区三部分。液相烷基苯经顶部环形分布器均匀分布，沿内、外反应管壁自上而下流动，形成均匀的内膜和外膜。空气-SO3的混合物也被输送到分布器的上方，进入两同心圆管间的环隙（即反应区），与有机液膜并流下降，气液两相接触而发生反应。在反应区，SO3浓度自上而下逐渐降低，烷基苯的磺化率逐渐增加，磺化液的粘度逐渐增大，到反应区底部磺化反应基本完成，反应热由夹套冷却水移除。废气与磺酸产物在分离区进行分离，分离后的磺酸产品和尾气由不同的出口排出。3.SO3气相薄膜磺化法工艺条件的确定①反应属于气-液非均相反应，反应速度很快，几乎在瞬间完成；总反应速度取决于气相SO3分子至液相烷基苯的扩散速度。②反应是一个强放热过程，反应热达到711.75kJ／kg烷基苯。大部分反应热在反应初期放出。因此，控制反应速度，快速移走反应热是生产的关键。③反应系统粘度急剧增加。烷基苯在50℃时，粘度为1×10-3Pa·s，而磺化产物的粘度为1.2Pa·s，粘度增加使传质传热困难，容易产生局部过热，加剧过磺化等副反应。④副反应极易发生。基于以上反应特点，工业上除了选用合理的磺化反应器外，还应充分考虑磺化工艺条件，以确保生产的正常进行和产品质量。磺化反应是强放热反应，且反应主要集中在反应区的上半部，因此，应快速移热、充分冷却，控制反应温度。一般控制反应器出口温度在35～55℃；温度过低，磺化物粘度过高，不利于分离。反应温度由于反应几乎在瞬间完成，且反应总速度受气体