缩合-烯键参加的缩合（有机合成课件）

Contents目录精细有机合成技术缩合反应1定义及反应原理2反应主要影响因素狄耳斯-阿德耳反应1.定义：共轭二烯与烯烃、炔烃进行加成，生成环己烯衍生物的反应称为狄耳斯-阿德耳（Diels-Alder）反应，也称为双烯合成反应。它是六个л电子参与的[4+2]环加成协同反应。共轭二烯简称二烯，而与其加成的烯烃、炔烃称为亲二烯。亲二烯加到二烯的1,4-位上。狄耳斯-阿德耳反应2.影响因素：参加狄耳斯-阿德耳反应的亲二烯，不饱和键上连有吸电子基团（—CHO、—COR、—COOH、—COOR、—COCl、—CN、—NO2、—SO2Ar、—CF3等）时容易进行反应，而且不饱和碳原子上吸电子基团愈多，吸电子能力越强，反应速度亦愈快。其中α、β-不饱和羰基化合物为最重要的亲二烯。对于共轭二烯来说，分子中连有给电子基团时，可使反应速度加快（见表14-1），取代基的给电子能力越强，二烯的反应速度愈快。共轭二烯可以是开链的、环内的、环外的、环间的或环内-环外的。发生狄耳斯-阿德耳反应时，两个双键必须是顺式，或至少是能够在反应过程中通过单键旋转而转变为顺式构型。如果两个双键固定于反式的结构，则不能发生D-A反应。如：狄耳斯-阿德耳反应可被AlCl3、BF3、SnCl4、TiCl4等Lewis酸所催化，从而提高反应速度，降低反应条件。含有杂原子的二烯或亲二烯也能发生Diels-Alder反应，生成杂环化合物，如：

此外分子内的Diels-Alder反应也能发生，可制备多环化合物。由于二烯及亲二烯都可以是带有官能团的化合物，因此利用Diels-Alder反应可以合成带有不同官能团的环状化合物。Contents目录精细有机合成技术缩合反应1定义及反应历程2反应主要影响因素普林斯缩合定义：烯烃与甲醛（或其他醛）在酸催化下加成而得1,3-二醇或其环状缩醛1,3-二氧六环及α-烯醇的反应称普林斯（Prins）缩合反应。普林斯缩合反应历程：甲醛在酸催化下被质子化形成碳正离子，然后与烯烃进行亲核加成。根据反应条件不同，加成物脱氢得α-烯醇，或与水反应得1,3-二醇，后者可与另一分子甲醛缩醛化得1,3-二氧六环型产物。此反应可看作在不饱和烃上经加成引入一个α-羟甲基的反应。反应通常用稀硫酸催化，亦可用磷酸、强酸性离子交换树脂以及BF3、ZnCL2等Lewis酸作催化剂。如用盐酸催化，则可能产生γ-氯代醇的副反应。例如：也能使生成的环状缩醛转化为γ-氯代醇。影响因素：生成1,3-二醇和环状缩醛的比例取决于烯烃的结构，催化剂的浓度以及反应温度等因素。反应物结构：乙烯本身参加反应需要相当剧烈的条件，反应较难进行，而烃基取代的烯烃反应比较容易，RCH=CHR型烯烃反应主要得到1,3-二醇，但收率较低。而(R)2C=CH2或RCH=CH2型烯烃反应后主要得环状缩醛，收率也较好。反应条件：如果缩合反应在25～26℃和质量分数为20%～65%的硫酸溶液中进行，主要生成环状缩醛及少量1,3-二醇副产物。若提高反应温度，产物则以1,3-二醇为主。例如，异丁烯与甲醛缩合，采用25%H2SO4催化，配比（摩尔比）为异丁烯:甲醛=0.73:1，硫酸:甲醛=0.073:1，主要产物为1,3-二醇。某些环状缩醛，特别是由RCH=CH2或RCH=CHR’形成的环状缩醛，在酸液中较