碳纤维增强sic陶瓷基复合材料的高温性能研究

碳纤维增强sic陶瓷基复合材料的高温性能研究

碳化硅材料在高温陶瓷中的应用在航空航天行业和能源工业领域，随着新发动机的开发和新概念宇宙运输工具的发展，对高温结构材料提出了更高的要求。如航空发动机的热效率主要取决于涡轮前的进口温度,当发动机的推重比为10时,涡轮前进口温度达1650℃,在这样高的温度下,传统的高温合金材料已经无法满足要求,材料研究者把目光转向了陶瓷材料,高温结构陶瓷成为了研究的热点。SiC陶瓷具有良好的高温强度、高温稳定性和高温抗氧化能力,但由于其分子结构的键合特点,缺乏塑性变形能力,表现为脆性,严重影响了其作为结构材料的应用。碳纤维拥有良好的高温力学性能和热性能,在惰性环境中超过2000℃仍能保持其力学性能不降低,用碳纤维增强SiC陶瓷,材料在断裂过程中通过裂纹偏转、纤维断裂和纤维拔出等机理吸收能量,既增强了材料的强度和韧性,又保持了SiC陶瓷良好的高温性能,是获得高性能高温结构陶瓷的极好方法。许多国家开展了碳纤维增强SiC陶瓷复合材料应用于高温热结构部件的研究,并且取得了丰硕的成果。1碳纤维主要生产技术碳纤维的发展历史可以追溯到19世纪。1875年美国发明家爱迪生研制成功以碳丝作灯丝,1910年钨丝研制成功,碳丝的研究停止。作为结构材料使用的碳纤维的发展始于20世纪50年代,1950年美国空军基地研究所以人造丝碳化制得纤维;1958年美国UnionCarbide公司实现人造丝制碳纤维的工业化;1958年后,日本、英国等国开始碳纤维的研究与生产;目前日、美、英、德等几个国家有生产高性能的商品碳纤维的公司。碳纤维根据制备原料不同,可以分为粘胶基碳纤维、PAN基碳纤维和沥青基碳纤维。粘胶基碳纤维由于产率低、性能差、成本高等原因己逐步被淘汰,目前主要集中在PAN基和沥青基两种。PAN基碳纤维主要是高强度型,沥青基碳纤维主要是高模量型,还有高强和高模兼具的碳纤维。目前碳纤维的开发朝两个方面发展:一是高性能化,通过设计更合理的微观结构和更先进的处理工艺来提高纤维的力学性能,外观上则表现为纤维直径减小、纤维束丝数增加,日本东丽公司的TX1实验室的碳纤维抗拉强度已经达到93GPa;二是低成本化,由于碳纤维生产成本高,价格昂贵,在很多领域的应用受到限制,美FORTAFIL公司开发了Fortafil系列纤维,在保证性能高于T300的前提下,生产出成本低廉的碳纤维。表1所列的是目前几种性能较好的商品碳纤维。2熔融浸渗工艺纤维增强陶瓷基复合材料的制备工艺分为:(1)泥浆浸渗和混合工艺;(2)化学合成工艺(溶胶-凝胶及聚合物先驱体工艺等);(3)熔融浸渗工艺;(4)原位(In-Situ)化学反应(CVD、CVI、反应烧结等)等几类。SiC没有熔点,低温稳定相为立方β-SiC,高温稳定相为α-SiC,在2100℃时发生缓慢相转变,1atm时2830±40℃分解,因此熔融浸渗工艺不适于SiC复合陶瓷的制备。碳纤维增强SiC复合陶瓷的制备工艺主要有:2.1反复浸渍-裂解法PIP工艺是通过将Si的有机高聚物溶液或熔融体浸渍碳纤维预制件,干燥固化后在惰性气氛保护下高温裂解,得到SiC基体。SiC的聚合物先驱体有:聚碳硅烷(PCS)、聚甲基硅烷(PMS)、聚烯丙羟基碳硅烷(AHPCS)等。由于有机聚合物在转变为无机陶瓷的过程中要失去小分子,体积收缩,因此需要循环多次才能致密化,一般反复浸渍-裂解在10次以上。如Tanaka等以熔点为239℃的PCS熔融浸渗碳纤维编织件,在Ar保护下以1℃/min从室温升到300℃,0.1℃/min从300℃到500℃,1℃/min从500℃到1200℃的升温制度裂解,重复10次后致密度达到83%,材料弯曲强度达到420MPa。PIP工艺能制备任何复杂形状的构件,这在陶瓷成型工艺中是最难得的,但是制备周期长,成本高,为缩短周期和降低成本,可以采用将PIP工艺与其它工艺结合的方式。2.2碳系碳系陶瓷复合材料CVI工艺是制备陶瓷材料最常用的工艺之一,它是通过小分子化合物气相反应生成无机分子在构件内部沉积而制备陶瓷材料的工艺。当无机分子大部分沉积在构件表面时,称为化学气相沉积(CVD)工艺,CVD工艺一般用来制备陶瓷涂层。碳纤维增强SiC陶瓷复合材料的CVI工艺制备通常以三氯甲基硅烷(MTS)、四甲基硅烷等为原料(TMS),H2为载气,Ar为稀释/保护气体,在高温下抽真空沉积而成。以MTS为原料制备SiC陶瓷基体时,沉积温度一般在1100℃以下,控制沉积速度,可以得到致密度达到90%的碳纤维增强SiC陶瓷。CVI工艺不易损伤碳纤维,制备的材料性能较好,可以制备复杂形状的构件,但随着渗透的进行孔隙变小,渗透速度必须变慢,CVI工艺的制备周期长,成本高。2.3碳胶结构热压烧结泥浆浸渗/烧结是低成本的制备工艺。制备过程同纤维增强聚合物材料相似,将SiC、烧结助剂粉末和有机粘结剂用溶剂制成泥浆,浸渍碳纤维或碳布,卷绕切片,叠片模压成型后热压烧结。这种工艺适于制备单向或叠层多向板形构件,缺陷少致密度高,但对于制备复杂形状构件有困难。常用的烧结助剂有TiB2、TiC、B、B4C等,SiC的烧结温度在1800℃以上。由于需要加入烧结助剂在高温高压下烧结,会对碳纤维造成损伤,影响材料性能。2.4多孔碳材料的合成反应烧结通过Si+C反应完成。有研究表明Si和C在900℃便有SiC生成,但是通常制备反应的温度在Si的熔点1414℃以上,Si以液相或气相状态与C反应,最终材料中可能会有少量未与C反应的自由硅存在。如坂本昭(日)用SiC、Si、C粉末与丙烯酸类树脂制成泥浆浸渍碳纤维,干燥成型后加压烧结,得到碳纤维增强SiC材料。Fischedick等以沥青或树脂等C的先驱体浸渍碳纤维预制体后裂解制得多孔C/C材料,在液相或气相条件下渗Si,得到SiC。也可通过小分子烃的CVI工艺制备C/C材料后渗Si,但CVI的C与Si的反应活性不如裂解C。Vogli等将橡木加工成所要的形状后在惰性气体保护下800℃碳化,随后在1550℃以上真空渗Si或SiO(Si/SiO2),得到C/SiC复合材料,室温弯曲强度330MPa,1300℃弯曲强度280MPa。3功能层材料的阻燃涂层碳纤维增强SiC陶瓷复合材料拥有良好的高温力学性能和热性能,但是在氧化性气氛中,高于400℃碳纤维就会氧化,材料性能迅速降低,导致材料失效。这是影响其在氧化性气氛中长效应用的致命弱点,为此必须解决材料的抗氧化性问题。目前主要通过整体抗氧化涂层来对材料进行抗氧化保护。抗氧化涂层要求。(1)在所保护温度范围稳定,涂层与基体不易剥落或者分离;(2)低的氧和碳的扩散系数;(3)良好的抗冲蚀性能;(4)裂纹自愈合功能;等等。为满足这些要求,典型的涂层体系由粘接层、功能层和抗冲蚀层等多层复合组成(如图1所示)。抗冲蚀层的功能是阻挡氧气进入材料内部,抵抗气流冲蚀。抗冲蚀层最常用的是致密的CVD-SiC涂层,另外Ir、Al2O3、Y2O3、Ta2O5、Si2N2O、ZrO2和莫来石(3Al2O3·2SiO2)等也被用来作抗冲蚀层材料。功能层的作用是形成玻璃态可流动物质封填涂层微裂纹,阻止氧的进入。最初用作功能层的材料是P2O5,B2O3,SiO2等玻璃态物质,目前常用的功能层材料是能氧化形成玻璃态物质的化合物B4C、TiB2、Si-B、Si-W、SiHf、MoSi2、Si-Zr[22,23,24,25,26,27,18]等。粘接层的功能粘接基体与涂层系统,减少涂层与基体间的热膨胀不匹配,粘接层材料最常用的是涂层SiC。有许多比较有效的抗氧化涂层体系。如Goujard等开发的Cf/SiC材料抗氧化保护体系由SiC/B4C/SiC3层组成,3层均由CVD工艺制备,内层SiC120-140μm,B4C层10-15μm,外层SiC40-60μm,涂层总厚度约160-200μm;Franc等开发的SiC/AlN/Al2O33层体系,外层可以是Al2O3、HfO2、ZrO2等,中间层可以是TiB2、AlN、HfN、ZrC、Pt、Ir等,用该涂层体系的空间飞行器部件使用温度达到2000℃;近年来抗氧化涂层体系又有新的发展。Kondo等以Y2O3粉末在CVD-SiC内层上于1500℃以上烧结,得到SiC/Y2SiO5-Y2Si2O7-YxSiy2层抗氧化保护体系,在1600℃以上仍有良好的抗氧化保护作用。H.Fritze等通过高能CO2脉冲激光(λ=10.6μm,Δt=170μs,j=3×107w·cm)在碳纤维增强陶瓷基复合材料表面制备莫来石涂层,基体温度的升高不超过100℃,所得涂层均匀、致密,在空气中的抗氧化保护温度达1900K。Naslain等以CVI工艺制备了基体与涂层融为一体的碳纤维增强抗氧化保护陶瓷材料,基体为(PyC-SiC)n或(BN-SiC)n,每层的厚度为几十nm,在氧化性气氛中,PyC-SiC或BN-SiC既是基体又是涂层,有裂纹自愈合功能,有良好的抗氧化保护性能。4碳纤维增强sic材料在生产中的使用碳纤维增强SiC陶瓷复合材料主要用于航空航天发动机结构部件、原子反应堆壁等领域。欧洲阿里安4第三级液氢/液氧推力室喷管是SEP公司以NOVOLTEX为预制增强体,采用CVI致密工艺制造了C/SiC整体喷管。该喷管长1016mm,出口锥直径940mm,质量仅为25kg。它与质量为75kg的合金喷管相比,其惰性质量大大降低,为飞行器提供了大约50kg的有效载荷。法国用碳纤维增强SiC制成的喷嘴阀已经用于M88发动机上。1992年OstertagR.等用碳纤维增强SiC制成的热气喷嘴和夹芯砖在高性能发动机和航天飞机上进行了成功的飞行试验,同年,德国用PIP法制备的碳纤维增强SiC喷管在Do飞机上进行了飞行测试,在1000℃下可正常运行10000h。日本试验空间飞机HOPE-X的第二代热结构材料使用了以PIP工艺生产的碳纤维增强SiC作为前部外板、上部及下部面板等;美国的航天试验验证机X-33的热保护系统使用的是碳纤维增强SiC,如鼻锥、面板等,其C/SiC构件通过PIP工艺生产,制备了3层抗氧化涂层,在400-1650℃温度范围有良好的性能,并且在高于2500℃的条件下试验了80S,图2为X-33上的碳纤维增强SiC构件,X-38上的紧急刹车盘和鼻锥也是碳纤维增强SiC。日本100kW的陶瓷发动机(CGT)的涡轮转子、燃烧室衬垫、内卷轴等许多构件用的也是碳纤维增强SiC陶瓷复合材料。最近,碳纤维增强SiC陶瓷复合材料又用于卫星反射镜坏体的制备,美、俄、德等国在这方面都有研究,德国已经研制成功商业用Cf/SiC反射镜,其镜面直径为36cm。各国正在发展的碳纤维增强SiC陶瓷的又一个用途是作为航天运载器燃烧室的发汗材料喷管。5性能评价与质量控制碳纤维增强SiC陶瓷复合材料的结构部件已经应用于一些领域,但是还没有广泛应用,还有许多工作要做。⑴现有的制备工艺成本