氢键对高分子共混物的改性研究

氢键对高分子共混物的改性研究

高分子聚合物材料分子间氢键的应用氢键是一种广泛存在的分子级弱力。在碳水化合物、氨基酸、蛋白质等天然高分子中广泛存在,在一些合成高分子如塑料、合成橡胶、合成纤维中也是广泛存在,并对其结构和性能产生重大影响。研究氢键对高分子聚合物的制备具有重要意义。聚合物共混是制备新聚合材料的好方法,能够产生比单一组分材料更优越的性能。另外可以通过混合各种聚合物和改变共混物组成来改变其性能。实际发现的易混合的共混聚合物只占少数,大多数聚合物形成的都是不混溶聚合物,界面很明显,组分间粘合很弱,因此要提高其增容性。最新研究表明:通过形成分子间氢键可以加强不混溶共聚物的相容性,从而改善高分子共混物的性能。本文参考了近年来的文献资料,对高分子共混物中氢键的作用(主要是氢键的特性描述、影响因素)进行了综述。1氢键特征的描述1.1x-h共价键的扩张一般来说,氢键是缺电子的氢和具有高电子云密度原子之间的直接吸引作用,是一种广泛存在的分子级别的弱作用力。通常,氢键是X-H…Y型。其中,X和Y是电负性元素(可存在于同一种分子中或不同分子中),Y有一对或多对孤对电子。X和Y多是F、O和N元素(电负性很强、原子半径较小)。氢键比共价键或其它极性键要弱,但是比范德华力强。根据大量实验数据可知,在具备形成氢键条件的固体、液体甚至气体中,都尽可能多地生成氢键,化学家们把这一规律称为形成最多氢键原理。X-H…Y类型氢键的特性如下:(ⅰ)X-H共价键的伸缩与氢键的强弱有关;(ⅱ)少量电子云(0.01-0.03e)从质子接受体(Y)转移到质子给予体分子(X-H);(ⅲ)由于氢键的形成,与X-H伸缩有关的红外吸收带向低频率移动(红移)、变宽、强度增加,红移数值和氢键强度密切相关;(ⅳ)氢键具有方向性和饱和性。一直以来,对于氢键很难给予一个严格的定义。特别是随着各种新型氢键的不断发现,简单而精确的判定氢键方法是非常必要的。Popelier等利用Bader提出的分子内原子(AIM)理论建议了一套判定氢键的严格标准。由于这一标准具有简单和精确的特点,目前已经在国际上被广泛采用。稍后Lipkowski等在Popelier的基础上将氢键判定标准进一步简化,他们指出只要符合下面3条标准即可判定为氢键:利用AIM理论,在X-H…Y系统中,(1)H和Y之间存在键鞍点;(2)电子密度ρ(H…Y)值在0.002au～0.035au之间;(3)电子密度的Laplacianρ(H…Y)值在0.024～0.139au之间。根据这一简单的方法可以非常精确的判定作用力是否是氢键。随着理论化学和实验技术的不断发展,研究人员对于氢键的认识也在不断深入,特别是反常蓝移氢键和双氢键的发现,引起了科研人员的极大兴趣。据不完全统计,近两年内发表在美国化学会志上与氢键相关的论文就有100多篇。追溯至20世纪初期,Jeffrey发表了一篇包含概述和历史调查的专论:氢键介绍。氢键的重要性显而易见,它影响了水的结构和性质(有较强的内聚力和表面张力);它也是生物分子,如多聚糖、蛋白质和核酸,结构和功能的基本成分。共混聚合物各组分之间分子间氢键的形成有助于提高兼容性和可混和性,并对共混物的性能有重要影响。1.2分子内氢键比一般地,按键能大小分类,可分为弱氢键、中等氢键和强的氢键。键能为60～170kJ/mol的是强的氢键,15～60kJ/mol的是中等氢键,4～15kJ/mol的是弱的氢键。按存在方式分类,可分为分子内氢键、分子间氢键、分叉的氢键、强极性基X-H和极化双键或芳香体系之间的氢键以及晶体内可能重新取向的氢键。近年来,发现了几种不同于常规氢键的新键型:X-H…π键(π键或离域π键作为质子受体),X-H…M氢键(富电子的过渡金属原子M作为质子受体),离子氢键(IHB)以及X-H-δ…X-H-δ二氢键(X的电负性低于H,Y的电负性高于H)。从结构和成因来看,前两者与常规氢键类似,易于理解,而二氢键则差别较大,结构新颖,具有不平常的反应性。1.3光谱及光谱学测量氢键可通过有各种实验方法来表征,如红外光谱测定法(IR)、拉曼光谱测定法、气相微波旋转光谱学、中子非弹性散射、核磁共振(NMR)、氘核四级耦合、氘核衍射、X光衍射等等。在这些方法中,红外光谱测定法和核磁共振是研究聚合物体系中氢键的最有效和广泛使用的方法。1.3.1x-h氢键的形成和发展大多数情况下,氢键形成带来能量、键长和电子云密度的改变都很小,比典型的化学变化小两个甚至更多数量级。尽管如此,红外光谱测定法对氢键的形成十分敏感。氢键的两个重要特征一直广泛接受,甚至被认为是本质的:(1)从质子接受体(Y)到质子给予体(X-H)出现“重要”电子转移;(2)X-H键削弱伸长,与之伴随的是键长的增加和X-H伸缩振动频率的降低例子见图1。这种向低频率的移动叫做红移。在液相和固相中,很容易通过红外光谱测定法探测到。X-H伸缩振动的红移,从数十到数百波长不等,提供了氢键形成的明确信息。因此红移被认为是氢键的重要特征。此外,Y中临近氢键的键也由于氢键的形成而变弱。尽管该键的红移比起X-H伸缩振动的红移要小得多,但仍可以通过红外光谱测定出,进一步证明氢键的存在。傅立叶红外光谱法(FTIR)是研究高分子中氢键的较好的方法。除了红移外,1989年,Arnold等首次在实验室中报告了蓝移氢键的存在。Hobza等从实验和理论两方面系统地对蓝移氢键进行了研究。Hobza指出,反常蓝移氢键和传统红移氢键在本质上是完全不同的,传统红移氢键是由于质子受体Y将电子转移进入质子供体X-H反键轨道内,导致X-H键伸长且伴随振动频率红移;而对于反常蓝移氢键,质子受体Y首先将电子中的大部分转移进入质子供体其它部分,导致供体内其它键伸长,接着供体发生二次结构重组,导致X-H键收缩且伴随振动频率蓝移。尽管很多专家对蓝移氢键的产生提出了不同的观点,但反常蓝移氢键在实验和理论上的发现有着重要的意义。1.3.2聚己li/tdp共混化合物基碳-基碳共振的表征氢键形成时,键的变弱和键长的增加能引起相关质子和原子核的局部化学、电子环境的改变。这样,通过核磁共振我们观测到形成氢键的原子核存在化学位移和线形的改变,这些变化证明了氢键的形成。在高分辨固体13C核磁共振谱图中,形成氢键的碳核的共振峰趋向于向低场移动。大多数情况下,羰基碳的共振会向低场移动几个ppm,实例见图2。图中给出了4,4’-硫代联苯(TDP)含量不同的聚己内酯(PCL)/TDP共混物中,羰基碳和-CH2-O-碳的共振化学位移。从图中可观察到:随着TDP含量的增加,羰基碳和-CH2-O-碳的共振化学位移向低场移动的数值均有所增加,当TDP的含量达到40%时,羰基碳(●)和-CH2-O-碳共振化学位移分别向低场移动了约2ppm和0.8ppm,这都是由于PCL和TDP之间的氢键作用。2分子间平衡常数wolbachimat高分子共混物中的氢键受很多因素的影响,如质子提供体、质子接受体、取代基、立构规正度、聚合物链的柔顺性以及温度。受这些因素的影响,氢键或强或弱,键能从4变化到170kJ/mol。一般说,键能为60～170kJ/mol的是强的氢键,15～60kJ/mol的是中等氢键,4～15kJ/mol的是弱的氢键。除了键能,平衡常数是另外一个衡量氢键形成程度的参数。根据Painter-Coleman联合模型,B组分分别和A、B组分形成氢键可表述为:式中,Bn表示B的n个基体。KB、KA分别表示分子内(B组分间)和分子间(A、B组分间)平衡常数,可以用体积分数Φ来定义,见Eq.(3):式中,ΦA1、ΦB1分别表示未形成氢键的A、B组分的体积分数,而r表示组分A和B的摩尔体积之比。特定温度(如25℃)下的分子间平衡常数KA表明了分子间形成氢键的趋势。这些参数可被用来衡量结构和其它因素对氢键形成的影响。2.1聚4-甲基-5-乙烯基-2-取代苯基磺酸酯pva的互聚反应一般地,氢键的强度随质子提供体的酸度的减小而降低。这是由于当聚合物的酸性降低时,其提供质子的能力也随之降低,从而不利于氢键的形成。Kuo和Chang研究了聚己内酯(PCL)二元共混物中,质子提供聚合体的化学结构对氢键强度的影响。利用差示扫描量热法(DSC)和傅立叶变换光谱仪(FTIR),他们研究了PCL分别与苯酚甲醛和苯酚共聚物、聚4-乙烯基苯酚(PVPh)、苯氧基双酚A表氯醇共聚物所形成的共混物中的氢键。由实验结果(见图3)看,各物质与聚己内酯形成氢键大小的顺序是:苯酚甲醛和苯酚共聚物(phenolic/PCL)>聚4-乙烯基苯酚共聚物(PVPh/PCL)>苯氧基双酚A表氯醇共聚物(phenoxy/PCL),此外,依据Painter-Coleman联合模型,算出的分子间平衡常数KA和相对率KA/KB的顺序也是这样。他们总结到氢键的强度随质子提供体的酸度的减小而降低。利用傅立叶变换光谱(FTIR)和X光电子分光光谱(XPS),Goh等研究了聚(4-甲基-5-乙烯基-1,3硫氮杂茂)(PMVT)和聚(4-乙烯基苯酚)(PVPh)、聚(丙烯酸)(PAA)、聚(乙烯基磷酸)(PVPA)之间的互聚反应,以及聚(N-丙烯酰-N′-苯基哌嗪)(PAPP)和聚(4-乙烯基苯酚)(PVPh)、聚(乙烯基苯磺酸)(PSSA)、聚(乙烯基磷酸)(PVPA)、聚(丙烯酸)(PAA)的互聚反应。由于PSSA、PVPA的酸性很强,它们与PMVT、PAPP中的一种或两种形成混合物,其中的离子氢键(IHB)可通过X光电子分光光谱(XPS)测得。然而,PVPh、PAA分别于PMVT、PAPP之间只形成中等强度的氢键和互溶混和物,在溶液中混合时不出现沉淀。由于苯基的电子屏蔽效应和叔胺上氮的弱碱性,PAPP与酸性聚合物的反应不如与聚(N-丙烯酰-N′-甲基对二氮己环)(PAMP)反应剧烈。Li和Goh用傅立叶变换光谱(FTIR)研究了三种脂肪族二元羧酸——丁二酸(SCA)、辛二酸(SBA)、十二烷二酸(DDA)和两种质子接受聚合物—聚(2-乙烯基吡啶)(P2VPy)和聚(N-乙烯基-2-吡咯烷酮)(PVP)的特殊反应。他们发现P2VPy不仅通过氢键与酸发生反应,也与酸发生离子反应,而PVP只通过氢键与酸发生反应。反应的强弱顺序是:SCA>SBA>DDA,这与二元酸中两个羧基空间距离大小的顺序相反。Kondo等广泛地研究了纤维素、聚(乙烯醇)(PVAL)、聚(一撑氧)(PEO)之间氢键作用。特别地,用傅立叶变换光谱(FTIR)证明了纤维素和PVAL形成的混和物中分子间氢键主要由葡萄糖环醚氧和PVAL的羟基形成,也可以由葡萄糖环上C2或C3上的二级羟基和PVAL的羟基形成。然而,在纤维素和PEO的混和物中,氢键只能由纤维素C6上的一级羟基和PEO的骨架氧形成。至于PVAL和PEO共混物,通过光学显微镜观测、小角度光散射法、差示扫描量热法(DSC)和傅立叶变换光谱(FTIR),他们发现到两者不可混合,这可作为两种聚合物之间未形成氢键的证据。然而,PEO与含一级羟基的羟基丙醇盐化聚乙烯醇衍生物的混和物,可混和性提高,且有氢键生成。考虑到PVAL只有二级羟基,而其衍生物中有一级羟基,他们总结到只有一级羟基才能和PEO的骨架氧生成氢键。2.2苯氧基聚合物和pmvac、pdma的分子作用Goh等研究了由苯氧基聚合物和三种同分异构的叔氨聚合物—聚(N-甲基-N-乙烯基乙酰胺)(PMVAc)、聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)(PDMA)、聚(2-乙基-2-唑啉)(PEOx)形成的二元共混物。在四氢呋喃溶液中,苯氧基聚合物与PMVAc、PDMA形成共混聚合物,而和PEOx不形成共混聚合物。这表明苯氧基聚合物和PEOx间的分子作用比苯氧基聚合物与PMVAc、PDMA间的弱。当用N,N-二甲基二甲酰做溶剂时,苯氧基聚合物与三种同分异构的叔氨聚合物只形成易混合的共混物。傅立叶变换红外光谱(FTIR)证明了苯氧基聚合物的羟基和三种同分异构叔氨聚合物的羰基形成了氢键。与三种同分异构的叔氨聚合物形成氢键的苯氧基聚合物的羟基,在核磁谱图中频率减少的顺序是PMVAc>PDMA>PEOx。Kwei等研究了聚(乙烯醇)(PVAL)和聚(4-乙烯基嘧啶)(P4VP),聚(一撑氧)(PEO),聚(甲基丙烯酸丁酯)(PBMA)的共混物中氢键的强度。他们发现这些共混物中氢键强度的顺序是P4VP>PEO>PBMA。由此可见,质子接受体的碱性对生成氢键的强度有很大影响。2.3分子间平衡常数的加强Coleman和Painter研究了聚(2,3-二甲基丁二烯-stat-4-乙烯基苯酚)(DMBVPh)和一系列带有不同长度支链的聚烷基异丁烯酸酯(PAMAs)(烷基分别是甲基、乙基、正丁基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基)的共混物中形成的氢键。他们用25℃时的分子间平衡常数KA来衡量羰基在形成氢键时的易接近程度,其中,共混物的分子间平衡常数KA可以用傅立叶变换光谱(FTIR)测得。由表1可以看出,随着烷基基团的增大,聚烷基异丁烯酸酯(PAMAs)羰基的分子间平衡常数KA不断减小,这说明共混物之间氢键结合减弱。他们得出结论:丙烯酸酯的支链通过限制两条链(聚(2,3-二甲基丁二烯-stat-4-乙烯基苯酚)(DMAVPh)和聚(正烷基甲基丙烯酸酯)(PAMAs))的排列,抑制了氢键的形成。Goh等用差示扫描量热法(DSC)和傅立叶变换光谱(FTIR),研究了聚(二烷基二甲基丁二酸)(PDIs)和聚(甲氧基羰基甲基异丁烯酸酯)(PMOCMA)的支链对它们与聚(4-乙烯基苯酚)(PVPh)形成的二元共混物中氢键的影响。尽管通过傅立叶变换光谱(FTIR)证实了PDIs和PVPh的混和物中都存在氢键作用,但是随着烷基长度的增加,PDIs上的羰基变得难以接近PVPh上的羟基。结果,随着烷基长度的增加,PDIs和PVPh的共混物从混合为部分混合。由于PMOCMA中支链的影响,它和PVPh之间的氢键太弱而不能实现完全混合。Coleman等又研究了聚(正烷基异丁烯酸酯)(PAMAs)(正烷基=甲基、乙基、正丁基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基)在4-乙基醇中的浓溶液。结果显示空间阻碍对氢键的影响与上面的出的结论抑制。由此可得出,当聚合物中存在较大的取代基时,产生空间阻碍,不利于氢键的形成。2.4不同的聚3-羟基丁酸盐共混剂的氢键Olabisi等用傅立叶变换光谱,研究了不同立构规正度对聚(4-乙烯基苯酚)(PVPh)和聚(3-羟基丁酸盐)(PHB)的共混物中氢键强度的影响。使用Coleman和Painter联合模型,氢键形成的分子间常数KA和相关焓是确定的。PVPh和全同立构的聚(3-羟基丁酸盐)(iPHB)共混物中氢键的相对焓和常数KA的绝对值低于其与无规立构的聚(3-羟基丁酸盐)(aPHB)共混物中的。这说明PVPh和iPHB共混物中的氢键比较弱。Iriondo等研究了聚(3-羟基丁酸盐)(PHB)的立构规正度对儿茶酚和PHB共混物的氢键的影响。30°C时傅立叶变换光谱法证明儿茶酚和无规立构的聚(3-羟基丁酸盐)(aPHB)、间同立构的聚(3-羟基丁酸盐)(sPHB)的共混物中形成了强的分子间氢键。无法证明全同立构的聚3-羟基丁酸盐(iPHB)和儿茶酚共混物中有分子间氢键生成。此外,基于对傅立叶变换光谱(FTIR)的定量分析,他们表示在融化物中,PHB中有较高的立构规正度有利于儿茶酚的羟基接近PHB的羰基和氢键的形成。对于聚(丙交酯)/儿茶酚共混物,聚(丙交酯)的立构规正度对分子间氢键形成的影响不明显。2.5聚苯乙烯与聚4-乙烯基苯酚共混剂ps-pvh的共混Radmard和Dadmun报道了聚芳香醚的柔顺性对其和聚苯乙烯与聚4-乙烯基苯酚共聚物(PS-PVPh)的共混物中氢键形成的影响。当其它参数不变时,随着聚醚柔顺性的增加,分子间形成氢键的程度加大。2.6分子间氢键变异一般地,由于氢