第10章 大分子溶液

第十章大分子溶液第一节

大分子的结构及平均摩尔质量

天然大分子淀粉、蛋白质、纤维素、核酸和各种生物大分子等。

人工合成大分子合成橡胶、聚烯烃、树脂和合成纤维等。

合成的功能

大分子材料有光敏大分子、导电性大分子、医用

大分子和大分子膜等。大分子溶液大分子分类

一般平均摩尔质量大于10kg

mol-1的物质称之为大分子，主要有：果胶香菇多糖大分子溶液一、大分子的结构1.一级结构2.二级结构3.分子的内旋转及柔顺性主要研究大分子的组成与构型包括大分子的大小和形态氨基酸序列蛋白质结构1个大分子中所含的链段越多，链段长度越短，分子柔顺性越强；反之，大分子的刚性越强。C1C2C3C4大分子溶液二、大分子的平均摩尔质量

由于聚合过程中，每个分子的聚合程度可以不一样，所以聚合物的摩尔质量只能是一个平均值。而且，测定和平均的方法不同，得到的平均摩尔质量也不同。常用有4种平均方法，因而有四种表示法：

数均摩尔质量Mn

质均摩尔质量Mm

z均摩尔质量Mz

粘均摩尔质量Mη

渗透压法测定光散射法测定超离心沉降法测定粘度法测定第二节大分子的溶解特征

及在溶液中的形态先溶胀后溶解

线型大分子均匀的溶液良溶剂无限溶胀体型大分子具有三维网状结构两相平衡状态良溶剂有限溶胀只溶胀不溶解一、大分子的溶解特征大分子溶液二、溶剂的选择极性相近原则

溶度参数δ近似原则溶剂化原则

Δδ＝0互溶形成理想溶液

Δδ＜1.5

溶解过程方能进行

Δδ＞1.5

难溶或不能溶解

匹配（亲电、亲核）亲电基团：-SO3H,-CHCl2亲核基团：-CH2NH2，-CH2OCH2-三、大分子在溶液中的形态无规线团链折叠链螺旋链第三节大分子溶液的渗透压大分子溶液一、大分子溶液的渗透压

对大分子稀溶液Π／c=RT／Mn＋RTA2c溶剂溶液半透膜渗透压p1p2渗透压

=p2–p1第四节大分子溶液的光散射大分子溶液一、涨落现象与光散射

20世纪初，Smoluchowski和Einstein提出了光散射的涨落理论

大分子溶液的光散射由两方面涨落产生的

溶剂的密度涨落

大分子的浓度涨落

大分子溶液

在不同浓度下测定R90°，以Kc／R90°对c作图得一直线，外推至c=0处，其截距为1／M，即可求得大分子的分子质量。二、光散射法测定大分子的分子质量

用光散射法可以测定质均摩尔质量第五节大分子溶液的流变性大分子溶液一、粘度

大分子溶液的流变性

大分子溶液在外力作用下大分子发生粘性流动和形变的性质。

粘度

流体流动时的内摩擦力大小的量度

粘度的单位是Pa·s或N·m-2·s大分子溶液三、大分子溶液的粘度与分子质量的测定

设纯溶剂的粘度为η0

，大分子溶液的粘度为η

，两者不同的组合得到不同的粘度表示方法

粘度的几种表示方法1.相对粘度2.增比粘度3.比浓粘度

4.特性粘度大分子溶液

以ηsp／c对c

作图，得一条直线，以lnηr／c

对c作图得另一条直线。将两条直线外推至浓度c→0，得到特性粘度[η]。式中

K

和α为与溶剂、大分子物质和温度有关的经验常数，有表可查。

从如下经验式求粘均摩尔质量M。

0.10.30.50.70.91.61.41.21.0或三、大分子溶液的粘度与分子质量的测定[η]=KMα第六节

大分子溶液的超离心场沉降大分子溶液

1924年瑞典物理学家Svedberg发明了超离心机并用于蛋白质的研究，标志着分子生物学的开始。

离心力场中的沉降速率处理方法与重力场的相似，只是用离心力替换重力。超离心技术分为沉降速率法和沉降平衡法两种。大分子溶液

沉降速率法扩散系数离心机角动量介质密度溶质偏比容沉降系数样品离转轴的距离

M介质密度溶质偏比容大分子溶液

沉降平衡法c1、c2分别为距旋转轴x1、x2处的大分子浓度离心机角动量介质密度溶质偏比容样品离转轴的距离

在较弱离心力场时，大分子在离心作用下的沉降与浓度差作用下的扩散形成一个平衡，沿转轴不同距离处的浓度按一定值分布。从平衡时的浓度分布，可以计算大分子的平均摩尔质量，故称平衡法。第七节大分子电解质溶液大分子溶液一、大分子电解质溶液概述

大分子电解质溶液的分类

按大分子电解质分子链上所带基团的属性

阳离子型

阴离子型两性型①阳离子型:聚乙烯胺、聚4-乙烯-正丁基-吡啶溴、血红素；②阴离子型:果胶、阿拉伯胶、羧甲基纤维素钠、肝素、聚丙烯酸钠、褐藻糖硫酸酯、西黄蓍胶；③两性型:明胶、乳清蛋白、鱼精蛋白、γ-球蛋白、胃蛋白酶、血纤维蛋白原等大分子溶液

大分子电解质溶液的电学性质

高电荷密度和高度水化

大分子电解质溶液的电粘效应

由于大分子电解质分子链上的高电荷密度及高度水化，在溶液中链段间的相斥力增大，分子链扩展舒张，溶液粘度迅速增加，这种现象称为电粘效应。

一些大分子电解质溶液的粘度具有明显的pH依赖性

大分子电解质溶液的ηsp

／c～c曲线出现反常，不成线性关系，无法用外推法求[η]一、大分子电解质溶液概述

大分子溶液二、大分子电解质溶液的电泳现象

在电场作用下，大分子电解质溶液会产生电泳现象。影响电泳速率的因素除了大分子本身所带电荷多少、分子大小和形状结构外，还与溶液pH值、离子强度等有关。溶液pH值和离子强度的选择对电泳参数的设置非常关键

移动界面电泳

区带电泳

稳态电泳大分子溶液

区带电泳实验简便、易行，样品用量少，分离效率高，是分析和分离蛋白质的基本方法。

常用的区带电泳有纸上电泳，圆盘电泳和板上电泳等。

将惰性的固体或凝胶作为支持物，两端接正、负电极，在其上面进行电泳，从而将电泳速度不同的各组成分离。

区带电泳二、大分子电解质溶液的电泳现象草鱼鱼肉总蛋白质凝胶电泳

等电聚焦电泳就属于这一类，其基本原理是利用蛋白质分子或其他两性大分子的等电点的不同，在一个稳定、连续、线性pH梯度中进行蛋白质的分离和分析。

稳态电泳或称置换电泳是指大分子质点的电泳迁移在一定时间达到稳态后，带的宽度不再随时间而变化。大分子溶液

稳态电泳二、大分子电解质溶液的电泳现象

基本方法是用某些脂肪族多氨基、多羟基混合物的两性电解质作为载体，放入支持介质内，在直流电场作用下，两性电解质载体形成稳定、连续和线性的pH梯度，当混合蛋白质样品进入此系统时，便迁移并聚焦于相应的等电点位置，使其分离纯化。第八节凝胶大分子溶液

在适当条件下，大分子或溶胶质点交联成空间网状结构，分散介质充满网状结构的空隙，形成为失去流动性的半固体状态的胶冻，处于这种状态的物质称为凝胶，这种自动形成胶冻的过程称为胶凝。若分散介质为水，则该凝胶称为水凝胶。

凝胶是介于固体和液体之间的一种特殊状态。卡拉胶(或海藻胶)SiO2凝胶大分子溶液

膨胀作用

凝胶吸收分散介质后使体积或质量明显增加的现象，亦称溶胀作用。膨胀作用是弹性凝胶特有的性质。有限膨胀两种类型无限膨胀

三、凝胶的性质

明胶大分子溶液

离浆现象

凝胶形成后，其性质并没有完全固定下来，随着时间的延续，液体会自动从凝胶中分离出来使凝胶体积收缩，这种现象称为离浆。分离出的液体是大分子稀溶液。

三、凝胶的性质

大分子溶液

扩散作用

凝胶中的分散介质是连续相，构成网状结构的分散相也是连续相，从这个角度看凝胶和液体一样。

大分子在凝胶中的扩散速率较之在液体介质中明显降低。

凝胶三维网状结构具有筛分作用，分子越大，在凝胶中的扩散速率越慢。

凝胶电泳和凝胶色谱法已得到广泛的应用。

凝胶的网状结构有相当的柔性和活动度，在电场作用下，大于凝胶孔径的蛋白质分子可以硬挤过去，因而凝胶电泳的分离效果尤其突出。

三、凝胶的性质

大分子溶液

化学反应在凝胶中的物质通过扩散可以发生化学反应。

AgNO3溶液空白区（内含K2Cr2O7）Ag2Cr2O7砖红色沉淀

Lesegang环示意图

将含有0.1%K2Cr2O7明胶凝胶置于试管中，在其表面滴上一层浓度为0.5%AgNO3溶液，几天后在试管上可以看到生成砖红色的Ag2Cr2O7沉淀一层层间歇分布。

三、凝胶的性质

掌握大分子化合物平均摩尔质量的常用测定方法。掌握大分子溶液与增液溶胶的异同。电化学法拉第定律及其运算掌握电导率、摩尔电导率与浓度的关系。

掌握离子平均活度、平均活度系数、离子平均质量摩尔浓度公式。阳极：发生氧化反应的电极阴极：发生还原反应的电极正极：电势高的电极负极：电势低的电极掌握电池的书写方式。熟悉可逆电池的类型。掌握可逆电池电动势的计算化学动力学掌握化学反应速率的表示方法反应分子数：基元反应的反应物微粒数，只能为1、2、3反应级数：所有浓度项指数的代数和称为该反应的反应级数，可以为正数、负数、整数、分数或零。掌握下面两个概念的区别。r=k·CαA·CβB通常基元反应的反应级数等于反应分子数

掌握简单级数反应的微分、积分、半衰期速率方程和反应特征。[mol

m

3]1n

s

11/cAn

1~tn*mol

1

m3

s

1对A和D不同2mol

1

m3

s

11/cA~t1/(kAcA,0)2s

1lncA~t(ln2)/kA1mol

m

3

s

1cA~tcA,0/(2kA)cA,0

cA=kAt0k的单位线性关系t1/2积分速率方程微分速率方程n*n

1掌握对峙、平行反应的特征。AGk1k2AGHk1k2两个支反应的速率分别为:

表面现象表面吉布斯能和表面张力的关系凹凸液面附加压力的方向Yo