项目八 原子吸收分光光度法

项目八原子吸收分光光度法332任务一

火焰原子化法测定地下水中锌的含量任务二

石墨炉原子吸收法测定地表水中铅的含量项目八原子吸收分光光度法333该项目有2个代表性工作任务。对地表水源和地下水水源层样品中Hg、As、Pb、Zn等微量元素含量进行测定，出具检测报告，判断水源水质情况。任务引入334地下水质分析方法依据《地下水质分析方法第21部分：铜、铅、锌、镉、镍、铬、钼和银量的测定无火焰原子吸收分光光度法》(DZ/T0064.21—2021)，地下水、地面水和废水中的铜、锌、铅、镉检测依据《水质铜、锌、铅、镉的测原子吸收分光光度法》(GB7475—1987)。分析方法335原子吸收光谱分析法以其灵敏度高、准确度高、选择性好、方法简便、分析速度快等特点广泛应用于科研和教学中。原子吸收光谱分析法可以进行70多种金属、两性元素和非金属元素的分析。化工产品、环境水质样品和食品中的微量金属，农药中残留的重金属含量测定，首选原子光谱分析法。原子吸收光谱分析是基于待测元素构成的光源如空心阴极灯在300~500V的电压作用下，发射出待测元素的特征谱线，特征谱线通过样品的原子蒸气时将被蒸气中的待测元素的基态原子所吸收，特征谱线将减弱。根据特征谱线减弱程度，便可测出被测金属元素的含量。336【知识、技能与素养】任务目标337任务一火焰原子化法测定地下水中锌的含量338原子吸收分光光度计及工作站、锌空心阴极灯、乙炔高压气瓶、空压机、实验室常用分析玻璃仪器。活动一仪器与试剂的准备339准备仪器340准备试剂1.硝酸(HNO3)：ρ=1.42g/mL，优级纯。2.硝酸(HNO3)：ρ=1.42g/mL，分析纯。3.高氯酸(HClO4)：ρ=1.67g/mL，优级纯。4.1∶1硝酸溶液。5.1∶499硝酸溶液。6.乙炔：由气瓶或由乙炔发生器供给，纯度不低于99.6%。341准备试剂7.空气：由空气压缩机供给。8.锌标准储备溶液：准确称取光谱纯金属锌0.5000g，用50.00mL1∶1硝酸加热溶解，冷却、转移至500.0mL容量瓶，洗涤、加水定容、摇匀。此溶液每mL含1.0000mg金属锌。9.锌标准使用溶液：准确量取锌标准储备液0.50mL，用1∶499硝酸溶液定容至100.0mL，此锌标准使用液浓度为5mg/L。一、原子吸收分光光度计的基本结构单光束火焰原子吸收光度计主要由光源、原子化器、单色器和检测放大系统四部分组成。主要部件如图所示。342必备知识原子吸收分光光度计基本构造示意图1—光源2—读数3—光电倍增管4—单色器5—原子化器6—溶液二、光源光源的作用是发射待测元素的特征光谱(共振线)，供测量用。光源须满足如下要求：1.光源能发射待测元素的共振线，而且强度要足够大。2.光源发射的谱线是锐线光。3.辐射光的强度要稳定，而且背景发射要小。在原子吸收分析中，空心阴极灯被广泛使用。343344空心阴极灯的实物和结构原理图345灯与灯的电源插座连接示意图三、原子化器原子化器是将试样中的待测元素由化合物状态转变为基态原子蒸气。空气—乙炔火焰燃烧器结构示意图及燃烧器如图所示。346空气—乙炔燃烧器结构示意图及火焰原子化装置1—原子化火焰2—压缩空气3—毛细软管4—试样5—燃料气C2H26—废液火焰原子化装置一般由雾化器、预混合室和燃烧器3部分组成。雾化器的作用是将试液雾化。预混合室的作用是进一步细化雾滴，并使之与燃料气均匀混合后进入火焰。为了提高雾化效率，在喷嘴前装一撞击球，或用燃料气与雾化器喷嘴对喷的方法，使雾滴进一步细化。预混合室的废液排出管，要用导管通入废液收集瓶中并加水封，以保证火焰的稳定性，也避免燃料气逸出造成火灾。燃烧器多由不锈钢制成，有孔型和长狭缝型。为了提高测定的灵敏度，一般采用长狭缝型燃烧器，一种为100mm×0.5mm，另一种为50mm×0.4mm。前者适用于空气—乙炔火焰，后者适用于氧化亚氮—乙炔火焰。347火焰原子化装置常用火焰及温度见表。348火焰原子化装置常用火焰的温度四、单色器空心阴极灯发出的谱线除原子蒸气吸收的共振线外，还有其他的谱线，这些谱线干扰原子蒸气对共振线的吸收，因此必须分离。单色器的作用就是将共振线与其他谱线分开。单色器主要元件是棱镜或光栅，现在一般由精密电器控制棱镜或光栅位置取出所需波长的光。光学系统全部集成封装，不许私下拆封。349五、检测放大系统测放大系统由光电倍增管、放大器和读数仪表组成。光电倍增管是利用光电效应使光转变为光电流的一种装置，其结构及工作原理图如图所示。350光电倍增管工作原理一、水样制备样品采集后，加入硝酸(1L水样中加浓硝酸10mL)保存，复杂样品使用前将样品用高氯酸消解，去除干扰，再过滤至50mL容量瓶中，定容。同时作平行样使用。活动二测定锌的含量351二、配制标准工作曲线系列溶液参照表，在100mL容量瓶中，用1∶499硝酸溶液稀释容量瓶的标准使用溶液，配制工作曲线系列溶液。352标准工作系列溶液配制参考方案三、设置仪器条件1.熟悉仪器设备认真阅读原子分光光度仪及配套工作站的使用说明书和用户操作守则，梳理仪器操作流程和设置仪器工作参数，在老师的帮助下，用工作站的向导建立分析方法和数据处理方法，完成分析检查任务。2.设置仪器分析参数以某原子吸收分光光度仪为例，分析线213.9nm、谱带宽0.4nm、空心阴极灯电流3mA、乙炔流量1500mL/min(钢瓶减压输出0.2~0.25MPa)、燃烧器高度6mm。353四、进入样品设置向导以AAWin2.0工作站为例，简要说明分析方法。1.在校正方法中选择

“标准曲线法”。2.曲线方程中选择“一次方程”。3.浓度单位可选择“ng/mL”“μg/mL”“ppb”“ppm”等，也可以手动输入。3544.输入标准样品名称，本实验为“锌标样”。5.起始编号为“1”。6.单击“下一步”设置标准样品的个数、输入相应浓度，可点击增加或减少，设置样品个数。7.单击“下一步”，再单击“下一步”设置未知样品名称(本实验为“水试样”)、数量、编号等信息。8.单击“完成”结束样品设置向导，返回测量界面。355五、进样分析单击“点火”，火焰点燃，待燃烧稳定后吸入蒸馏水“校零”，吸入标准系列溶液(浓度由小到大)，点击“测量”，待吸光度稳定后点击“开始”采样读取吸光度，标准工作曲线溶液进样完成后，仪器会自动根据浓度与吸光度值绘制工作曲线，再进样品溶液，仪器自动计算样品浓度。通过工作站，可以查看工作曲线相关信息，如线性方程、相关系数等参数，点击“视图”“校准曲线”显示方程的斜率、截距、相关系数。356六、结束实验1.保存数据，填写仪器使用记录。2.最后一组学生完成实验后，按照“先关燃气后关电”的关机顺序关闭仪器设备。3.按6S管理要求整理整顿工作台面和实验室。357一、原子光谱分析样品采集采样应注意以下问题，分析溶解的金属时，样品采集后立即通过0.45μm滤膜过滤，并酸化。1.取样要有代表性，即从整体中取出的少量样品能够反映被测对象的总体状况。358知识拓展2.取样量大小要适当，取决于样品中被测元素的含量、分析方法和所要求的精度。3.样品在采样、包装、运输、碎样、保存等过程中要防止污染，建议用聚乙烯塑料容器，不用玻璃瓶，并维持必要的酸度，存放于清洁、低温、阴暗处。359二、原子光谱分析样品消解1.样品溶解对无机样品，首先考虑能否溶解于水，若能溶解于水，应首选去离子水为溶剂来溶解样品，并配制成合适的浓度范围。若样品不能溶于水，则考虑用稀酸、浓酸或混合酸处理后配制成合适浓度的溶液。用酸不能溶解或溶解不完全的样品则采用熔融法。熔剂的选择原则是酸性样品用碱性熔剂，碱性样品用酸性熔剂。3602.样品灰化样品灰化是利用高温除去样品中的有机质，剩余的灰分用酸溶解，作为样品待测溶液。该法主要优点是能处理较大样品量、操作简单、安全。灰化分为干法灰化和湿法灰化。3.微波消解法微波消解是目前流行的样品处理方法。即将样品放在聚四氟乙烯闷罐中，于专用微波炉中加热使样品消解，这种方法样品消解快、分解完全、损失少，适合大批量样品的处理，对微量、痕量元素的测定结果好。361三、原子光谱分析试验方法验证通过实验建立起来的分析方法是否能够满足测试要求，需要进行方法的验证。验证的内容主要有灵敏度、检出限、精密度和回收率。1.灵敏度灵敏度是指A-c工作曲线的斜率，用S表示，即当待测元素的浓度或质量改变一个单位时吸光度的变化量。2.检出限检出限指能给出3倍空白标准偏差的吸光度所对应的待测元素浓度。3623.回收率回收率用于评价方法的准确度和可靠性，常用计算方法为：显然，回收率越接近1，方法越准确。方法验证通常由高级工或仪器保养维护工程师来做。363任务二石墨炉原子吸收法测定地表水中铅的含量364原子吸收分光光度计及工作站、铅空心阴极灯、石墨炉、氩气钢瓶气(纯度不低于99.99%)、水冷却器、自动进样器、实验室常用分析玻璃仪器。活动一仪器与试剂的准备365准备仪器366准备试剂1.硝酸(HNO3)。ρ=1.42g/mL，优级纯。2.1∶1硝酸溶液。3.1∶99硝酸溶液。4.1.000μg/mL铅标准储备溶液(建议购买有国家资质证书的标准品)。5.1.00μg/mL铅标准使用液。6.磷酸二氢铵溶液(120g/L)。石墨炉式原子吸收光谱法(GFAA)非火焰原子化法中，常用的是电加热管式石墨炉原子化器。管式石墨炉原子化器由加热电源、氩气保护系统、石墨管冷却系统和控制系统组成，其结构如图所示。电流通过石墨管产生高热高温，最高温度可达3000℃。保护气Ar保护石墨管不被烧蚀，有效除去干燥的基体蒸气，同时保护已原子化了的原子不再被氧化。367必备知识368石墨炉原子化器石墨炉原子化器的工作分为干燥、灰化、原子化和清洁4步，如图所示。369石墨炉原子化器的工作过程石墨炉原子化法的优点是用样量小，样品利用率高，原子在吸收区平均停留时间较长，绝对灵敏度高。液体和固体均可直接进样。缺点是试样组成不均匀性影响较大，有较强的背景吸收，测定精密度不如火焰原子化法。370一、水样制备样品采集后，加入硝酸(1L水样中加浓硝酸10mL)保存，复杂样品使用前选择合适的方法在老师的指导下进行消解，消除干扰，再过滤至50mL容量瓶中，定容，同时做平行样待用。如果只测可溶铅，可不消解。活动二测定水样中铅的含量371二、配制标准工作曲线系列溶液参照表，在100mL容量瓶中，依次加入铅标准使用溶液和10mL磷酸二氢铵溶液，用1∶99硝酸溶液稀释容量瓶的标准使用溶液配制工作曲线溶液，定容、摇匀。372标准工作曲线系列溶液配制参考方案三、开机测量方法：设置选“石墨炉”，仪器参数以及仪器工作条件见表。373标准工作曲线系列溶液配制参考方案四、分析方法设置某原子吸收分光光度仪，寻峰完成后进入样品测量界面，在测量界面点击“样品”进入样品设置向导。1.在校正方法中选择“标准曲线”。2.曲线方程中选择“一次方程”。3.浓度单位“μg/L”。3744.输入标准样品名称，本实验为“铅标样”。5.起始编号为“1”。6.单击“下一步”，设置标准样品的浓度及个数。7.设置完成后，单击“下一步”两次，设置未知样品名称、数量、编号等信息。8.单击“完成”，结束样品设置向导，返回测量界面。375五、进样分析进入测量之前，打开冷却水，调节氩气钢瓶出口压力为0.5MPa，认真检查气路与水路，以免出现泄漏。注意调整原子化器的位置，利用主菜单“仪器”→“原子化器位置”调节原子化器的位置，让光源的光线穿过原子化器中心。选择主菜单“设置”→“石墨炉加热程序”，观察检测元素的热程序设置，通常使用默认值，单击“确定”按钮，系统将把设置发送给仪器。当一切设置就绪时，首先选择工具栏的“空烧”按钮对石墨炉进行不少于2次的空烧。然后依次选择主菜单“测量”→“开始”，转入测量画面。376如果手动用微量进样，试样加入石墨管后，单击“开始”按钮，系统将开始对石墨炉进行加热。此时，测量曲线将出现在谱图中，并在测量窗口中显示当时的石墨管加热温度以及对每个加热步骤的倒计时。一次测量结束后画面将弹出显示冷却倒计时窗口，显示石墨炉冷却时间。此时，无法对工作站进行其他操作，必须在计时结束后才可继续测量。测量时，先将空白、标准铅溶液(浓度从小到大)、样品依次放入自动进样器，设置好进样程序。点击“测量”进行检测。377六、数据保存全部数据测量完成后选择主菜单中“文件”的“保存”，输入文件名、选择路径保存。七、关机按照正常关机顺序关闭仪器、钢瓶和冷却水，填写仪器使用记录，整理现场。378一、标准加入法标准加入法是原子吸收光谱分析中常用的一种定量方法，当试样待测组分含量很低时，取试液4份以上，第一份不加待测元素，从第二份开始，依次按比例加入不同量待测组分标准溶液，用溶剂稀释至同一体积，以空白为参比，在相同测量条件下，分别测量各组分试液的吸光度，绘制出工作曲线，所绘制的直线延长，延长线在横轴上的截距表示的浓度即为待测试样的浓度，如图所示。379知识拓展380标准加入法定量原理示意图标准加入法将样品与标准溶液混合后测得吸光度，达到了标准与样品基体的相似，从而消除了基体干扰。但是它无法消除背景干扰，消除背景干扰需要采样背景校正技术。因此，标准加入法适合干扰不易消除、分析样品数量较少、试样中共存物不明或基体复杂的试样分析。二、基态原子的产生原子吸收光谱分析方法，是建立在研究基态原子蒸气对光吸收的性质和规律上的分析方法。待测元素在试样中都是以化合物的状态存在，因此在进行原子吸收分析时，首先应当使待测元素由化合物状态变成基态原子。使试样原子化的方法很多，其中火焰原子化方法是以火焰为热源，使试样中待测元素的化合物解离，变成基态原子。石墨原子化是让大电流通过石墨炉产生高温作为热源使待测元素的化合物解离，变成基态原子。381金属盐(以MX表示)的水溶液，经过雾化成为微小的雾粒喷入火焰中，大体可分为蒸发、解离、激发、电离、化合等过程。金属盐的气态分子，在高温下吸收热能，可被分解(热解离)成基态原子(包括气态金属原子和气态非金属原子)。一部分基态原子由于热能和碰撞的作用被激发成为激发态原子，或被电离成为离子。由于火焰中还有其他物质(如氧)，它们在火焰的作用下，还可能与基态金属原子进行化合反应，生成某些化合物。在原子吸收分析中，应当使试样在火焰中更多地生成基态原子，而尽可能不使基态原子被激发，电离或生成化合物。382三、共振线与吸收线任何元素的原子都由原子核和核外的电子组成，核外电子是分层排布的，每层都具有确定的能量，称为原子能级。所有电子都按一定的规律排布在各个能级上，每个电子的能量由它所处的能级决定。核外电子排布处于最低能级时，原子的能量最低、最稳定，原子处于基态，称为基态原子。当原子受到外界能量(如热能、电能、光能等)激发时，最外层电子吸收一定的能量而跃迁到较高的能级上，原子处于激发态，称为激发态原子。激发态原子能量较高，很不稳定，在短时间内，跃迁到较高能级的电子又跃迁回原能级，同时辐射出其吸收的能量(以某一波长的光发射出来)，如图所示。383384原子能量的吸收与发射电子由基态能级E0跃迁到激发态能级时E1，要从外界吸收一定的能量;由激发态跃迁回基态时，要辐射出相等的能量。吸收和辐射的能量等于两个能级的能量差ΔE。相应的光谱波长为：原子受外界能量的激发，其最外层电子可能