煤的红外光谱定量分析技术及其在煤化程度评价中的应用

煤的红外光谱定量分析技术及其在煤化程度评价中的应用

红外光谱是研究煤炭化学结构的重要手段。国内外许多有机地球化学专家通过红外光谱的定量和定量研究了煤炭和生油母质干酪根的结构、类型和地质发育过程中的变化，成功地确定了生油母岩类型的分布、生碳潜力的评价和成熟度。近年来,红外重叠谱带分峰技术的迅速发展,使得红外谱峰定量的准确性大大提高,并广泛应用于煤、干酪根及复杂有机化合物的定量研究中。本文通过傅立叶红外光谱方法,研究了鄂尔多斯盆地一系列不同时代、不同煤阶的煤样品,并与人工热模拟实验系列样品进行对比研究。利用计算机分峰技术,对煤的红外光谱进行了精细解析,目的是利用不同煤阶煤的红外光谱的变化特征来探讨煤热演化过程中化学结构的变化及跃变机制,为煤化作用过程、煤的生烃评价及其综合利用等方面的研究提供依据。1煤体热模拟实验鄂尔多斯盆地是世界上特大型含煤盆地之一,含有石炭纪、二叠纪、三叠纪和侏罗纪等多套含煤岩系。煤级分布总体上呈现时代越老、埋深越大、煤级越高的特征,石炭纪煤主要为肥煤—无烟煤,而侏罗纪一般为褐煤—气煤,少量为气肥煤,局部地区如汝箕沟煤样由于受岩浆接触热变质的影响,其煤化程度较高。实验煤样镜质组反射率(Rmax)为0.38%~2.91%(表1)。热模拟煤样采自云南腾冲盆地新近纪褐煤和长焰煤(表2)。实验时,首先将样品破碎至0.3mm以下,每次实验取样品20g,放于高压釜中进行加热模拟实验。设置8个温度点,分别为150℃、200℃、250℃、275℃、300℃、350℃、400℃和500℃。采用5℃/min程序升温,到达设定的温度点后恒温48h。然后,对热模拟样品残渣抽提烘干后进行傅里叶红外光谱测定。在实际得到的红外光谱中,由于有些吸收峰常常互相重叠,所以很难确定吸收峰位及其边界,也就无法准确计算吸收峰的峰面积。因此本次研究利用曲线拟合方法区分出重叠峰的位置,并据此计算峰面积,更能真实地反映样品的红外光谱变化特征。根据煤(干酪根)热演化过程中的红外光谱的变化特征和重叠峰的分峰处理结果,结合各官能团的演化规律,选择以下4个红外光谱参数(I1-I4)来表征煤的红外光谱特征:I2=A2920cm-1/A2950cm-1,表征脂肪链支链化程度,此参数越大,表明样品中的脂肪链越长。随着煤化程度的增高,脂肪链逐渐断裂,此参数值逐渐变小。2结果2.1吸收峰强度变化图1为部分自然样品和热模拟样品的红外光谱图。随着煤化作用的增强,无论是自然样品还是热模拟样品,其红外光谱中表示不同官能团吸收峰的谱带均发生一些规律性的变化。光谱2800~3000cm-1处为脂肪烃的C-H伸缩振动,由于CH、CH2和CH3不同吸收峰的叠加作用,仅在2850cm-1和2920cm-1处显示出两个吸收峰。自然样品随Rmax的增高,2850cm-1和2920cm-1处吸收峰强度在低煤化阶段变化幅度较小,大约在Rmax=1.0%时,样品的吸收峰强度明显变小(如图1a),而当Rmax大于1.3%时,样品中相应的红外吸收峰近于消失。对于热模拟样品,在热模拟开始阶段,这两个吸收峰(2850cm-1和2920cm-1处)强度大,明显突出于基线之上,随着模拟温度的增大,吸收峰强度有所减小,但变化不明显,而当模拟温度达到350℃时,吸收峰强度明显变小,仅微突起于背景中;当模拟温度为400℃和500℃时,这两个吸收峰几乎消失。光谱1500~1800cm-1处既有含氧官能团的振动,又有芳环C=C伸缩振动。随着煤化作用的增强,此处吸收峰主峰位置向低波数移动,同时吸收峰强度变小。以褐煤热模拟系列样品为例(图1b),在开始时吸收峰主峰位置在1615cm-1处;模拟温度在250℃时,主峰位置在1610cm-1,由于样品进入成熟阶段,含氧官能团的大量脱落使吸收峰强度明显减小;在300℃时,主峰位置在1608cm-1处,吸收峰强度进一步减小;当模拟温度为500℃时,主峰位置则前移至1580cm-1处,吸收峰强度变得更小。长焰煤热模拟系列样品红外光谱变化特征与褐煤热模拟样品基本相同(图1c)。2.2煤的氢指数及其变化经精细解析后的红外光谱参数见表1、表2。参数I1值随着热演化程度的变化关系如图2所示,总体上,I1值随Rmax的增高而变大。当Rmax<0.5%时,I1值几乎没有变化;当Rmax介于0.5%~1.3%之间时,I1值呈有规律地上升趋势,但增大幅度较小;当Rmax>1.3%时,I1值总体呈急剧增大之势。热模拟样品在Rmax=1.3%之前,其变化特征和自然样品十分相近;当Rmax>1.3%时,I1值增加更为迅速。通常Rock-Eval分析中的氢指数(HI)可以用来衡量样品的生烃潜力,HI值越大则生烃潜力越高。一般认为,壳质组的生烃潜力最高,惰质组的生烃潜力最低,镜质组生烃潜力中等。自然样品中,由于显微组分含量不同,对其HI值影响很大;而热模拟系列样品,由于是源于同一样品的人工模拟,其显微组分相同,所以其HI值和红外参数的变化主要和成熟度有关。从表1、表2和图3可以看出,随着煤化程度的增加,热模拟样品的HI值起初变化较小。褐煤在模拟温度<250℃之前,即Rmax<0.5%时,煤样的HI值没有变化;当模拟温度>250℃时,HI值开始明显减小;当模拟温度为350℃时(Rmax=1.08%),HI值减小到56mgHC/g·TOC;当模拟温度为400℃和500℃,Rmax>1.3%时,样品的生烃潜力几乎消耗殆尽,从Rmax为0.58%时氢指数为164mgHC/g·TOC分别下降到10mgHC/g·TOC和4mgHC/g·TOC。长焰煤模拟样品也具有相似的结果,从最高氢指数211mgHC/g·TOC(Rmax=0.51%),下降到50mgHC/g·TOC(Rmax=1.14%),至Rmax=1.8%时,其HI值仅为2mgHC/g·TOC。对于自然样品,在Rmax=1.3%左右,氢指数降到23mgHC/g·TOC;当Rmax>1.3%时,HI值变得很小,样品基本不再具有生烃潜力。煤的氢指数的变化和红外光谱参数值的变化十分吻合。Rmax在0.5%~1.3%时为煤的沥青化作用阶段,也是干酪根的生油窗范围。此阶段内,油气大量生成,氢指数明显下降,HI值剧烈减小,这说明模拟样品此时生成并排出大量烃类,使模拟残渣的生烃潜力变小,结构发生重大改变。结构的改变表现在红外光谱上的特征为2800~3000cm-1处代表脂肪烃伸缩振动的吸收峰面积减小,导致I1值逐渐增大;当Rmax>1.3%时,烃类大量生成,其残留物生烃潜力大大降低,导致参数I1值明显增大;而当Rmax达到2.5%时,热模拟样品的脂肪结构基本脱落殆尽,2800~3000cm-1处峰面积变得非常小,此时芳环发生稠和,芳环数急剧增加,使3000~3100cm-1处峰面积大增,参数I1值继续变大。在鄂尔多斯盆地自然序列样品中,由于不同煤样的显微组分不同,壳质组含量高的样品HI值很高,但总体上与热模拟样品表现出同样的规律性。参数I2值的变化也具有明显的阶段性。总体上,随着煤化程度的增高,I2值逐渐降低(图4),主要变化发生在沥青化作用阶段及其之前,且自然样品和热模拟样品的变化特征基本一致。当从褐煤演化到烟煤阶段时,参数I2值剧烈降低,从比值为5迅速降至3,说明在褐煤转变为烟煤的过程中就伴随大量的支链脱落。在沥青化作用阶段(Rmax=0.5%~1.3%),参数I2值继续下降,但下降幅度较沥青化作用阶段之前要小,从比值为3逐渐降低到1的阶段;当Rmax>1.3%后,I2值几乎近于0,并基本上不再随煤化作用的加深而变化;Rmax>2.5%以后,由于样品中基本上不再含有C2以上的脂族基团,其吸收峰消失,所以无法进行分峰处理,此时I2参数已失去指示煤化作用的意义。参数I4表征样品的富氧程度和芳构化程度,随煤化程度的增加,参数I4总体上有下降的趋势(图6),反映了随着热演化程度的增加,煤中含氧集团逐渐脱落,芳环不断缩合的过程。Rmax<0.75%,I4快速下降,从最高0.6下降到最低0.1,反映煤中含氧集团的大量脱落;Rmax在0.75%~1.3%之间,I4下降幅度变缓;而Rmax>1.3%后,I4变化不明显,这主因此时煤中含氧基团已经基本脱落。煤中含氧基团的变化特征表明,含氧基团基本上在生油窗范围内脱落殆尽,但羧基的脱落要明显早于除甲氧基外的其他含氧基团。3煤中芳环的氧化特征及红外光谱煤化作用本质上是杂原子逐渐脱落,碳原子逐渐集中的一个化学变化过程,该过程发生3方面变化:a.含氧等杂原子基团的脱落;b.含氢的烷基侧链的降解;c.增碳作用和芳环的稠合。虞继舜等(2000)研究结果表明,低煤化度褐煤的烷基侧链链长达5个碳原子,高煤化度褐煤和低煤化度烟煤的烷基侧链碳原子数平均为2个左右,至无烟煤则减少到1个;烷基碳占总碳的比例也随煤化程度增加而减少,煤中C为70%时,烷基碳占总碳的8%左右,C为80%时约占6%,C为90%时,只有3.5%左右。由此可见,长链碳原子的降解主要发生在煤的沥青化作用阶段,红外光谱参数I2的变化特征较好地表征了含氢烷基侧链的降解特征。煤结构中芳香族所含的平均芳环数反映了芳环的稠合度,它随着演化程度的加深而增大。Gersfein等(1982)研究表明,在整个煤化作用过程中,芳环稠合反应不是匀速进行的,从褐煤到焦煤阶段,平均芳环数保持2~3个,变化不大;直到贫煤阶段,芳环数急剧增加;至无烟煤时可超过30个芳环。从红外光谱可以看出,随着煤化程度的增高,煤中稠合度小的有机化合物不断脱落至消失,导致红外光谱吸收峰数目的减少,最终以稠合度大的芳环结构吸收峰为主。芳环的稠合度和碳网缩合程度加强,分子自由振动能降低,使C=C键伸缩振动频率降低,1600cm-1处吸收峰向低波数移动,同时吸收峰面积减小。I1值在Rmax=0.5%之前,几乎没有变化,在0.5%~1.3%之间才缓慢增加,这表明芳环稠合发生在生油起始线之后,烷基侧链的脱落和芳环的稠合是同时进行的。煤中含氧官能团随煤化程度增加而急剧降低,其中以羟基降低最多,其次是羰基和羧基。在煤化过程中,甲氧基在暗褐煤阶段基本消失,羧基在亮褐煤阶段基本消失,而羧基在褐煤阶段的消失正是演化进入成熟阶段的标志,它在典型烟煤中已经不再存在。在肥煤以后的烟煤和无烟煤中,羧基和羰基完全消失,剩下的大部分氧含于醚键中,也存在于一些杂环中。红外光谱参数I3的变化特征表明,羧基快速脱落发生于Rmax=0.75%之前,长焰煤和气煤阶段仍含有一定量的羧基,羧基真正消失应该在肥煤以后。图6表明了在无烟煤阶段仍有少量的含氧基团,但羧基已完全消失了。杨起等(1996)指出,光密度1705cm-1/1600cm-1随镜质组反射率增大呈线性降低,在Rmax=2.0%后,1705cm-1峰位仍有相当的显示,造成这种差异的原因可能一方面随热演化的加深,红外峰位发生位移,另一方面是由于1650cm-1附近的含醚类化合物的影响所致,由于光谱没有进行分峰和精细解析,使得将1650cm-1附近的非C=O基团归类到1700cm-1附近的C=O基团,而高演化阶段仍有部分含醚类的含氧基团的存在。4煤的基本特征通过对煤的红外光谱的详细解析,发现随热演化程度的增高,煤的红外光谱具有一定的变化特征。a.红外光谱参数的变化规律可以表征煤化作用过程,反映煤化作用过程中各官能团的变化机制。随着煤化程度的增加,在沥青化作用阶段之前(Rmax<0.5%),煤中官能团变化主要是羧基的的减少,沥青化作用阶段内,脂肪基团的裂解脱落生成大量烃类,使表征烷基侧链CH官能团伸缩振动的吸收峰强度逐渐变小直至消失,表征支链化程度的参数发生规律性的递变。烷基侧链的脱落和芳环的稠合是同时进行的,但此阶段主要是烷基侧链的脱落和断裂。在Rmax>1.3%的高演化阶段,煤中的烷基侧链已经脱落殆尽,此时进行的反应主要是芳环的缩合。b.不同红外光谱参数在煤化作用过程中的变化并非匀速进行,含氧基团和烷基侧链随煤化程度的增高以不同的速度发生脱落,脱落的速度具有明显的阶段性,主要的变化发生在沥青化作用阶段之前和沥青化作用阶段内。c.红外光谱的分峰技术可以对官能团的重叠峰位进行解析,大大提高了红外光谱定性、定量的准确性,为精细解析煤的结构特征提供了一种新方法。I1=A(3000~3100cm-1)/A(2800~3000cm-1),其中A(3000~3100cm-1)表征所有芳烃C-H的伸缩振动;A(2800~3000cm-1)表征所有脂肪烃的C-H伸缩振动。因此,参数I1为煤中芳烃结构含量与脂肪烃结构含量比值,表示随热演化程度增高,煤中芳环的缩合程度和脂肪结构的脱落程度。I3=A1705cm-1/(A1620cm-1+A1600cm-1+A1580cm-1),表征样品中羧基相对于芳环的比值。一般认为,羧基会在褐煤进入成熟阶段后消失,因此该值在煤进入成熟阶段后会急剧变小。I4=(A1705cm-1+A1650cm-1)/(A1620cm-1+A1600cm-1+A1580cm-1),表征样品的富氧程度和芳构化程度,此参数值越大,则煤的热演化程度越低。随着煤化程度的增高,煤