表面活性剂聚合物体系的相互作用

表面活性剂聚合物体系的相互作用

许多领域都采用了亲水聚合物和离子表面活性剂的广泛应用，其相互作用的研究引起了人们的关注。从表面活性剂中分离出的聚体也受到了理论和实验学者的关注。在不同的实验条件下,可以认为聚合物/表面活性剂之间可以形成聚合物链分子刷(molecularbottlebrush),或者镶嵌在聚合物骨架上胶束珍珠项链。许多的表面活性剂/聚合物体系已经被人们所熟知,如聚氧乙烯(PEO)和十二烷基硫酸钠(SDS)体系,十二烷基三甲基溴化铵和聚合物体系等。另外,一些分子模拟方法也研究了聚合物/表面活性剂之间的相互作用,但是介观模拟方法用在此方面的研究还很少。本文选择部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)与十二烷基氧丙基-β-羟基三甲基溴化铵(C12NBr)作为研究对象,用介观模拟方法——耗散颗粒动力学模拟(dissipativeparticledynamics,DPD)探讨聚合物/表面活性剂聚集体的形态,以及聚合物链二面角分布和均方末端距r2的变化情况。1密度参数的转化及其模拟结果耗散颗粒动力学模拟是针对复杂流体的一种介观模拟方法,这些流体包括分散体系、乳状液和高分子溶液等。DPD模拟方法分以下两个步骤:(1)通过改进的Verlet速度算法求解牛顿运动方程(1),以确定粒子自由运动的位置和速度。dridt=vidvidt=fi(1)(2)决定粒子间的碰撞。由作用在每个粒子上的3种力:守恒力(conservativeforce,FCij),耗散力(dissipativeforce,FDij)和随机力(randomforce,FRij)来影响碰撞的结果:fi=∑j≠i(FCij+FDij+FRij)(2)式中:其中aij代表粒子i和j之间的排斥;rij=rj−ri‚rˆij=rij/|rij|;ω为权重函数(weightfunction);ξ是0～1的随机变量。而ω(r)=(1-r),r<1和ω=0,r>1。DPD方法能够模拟流体动力学,与密度泛函理论方法或MorteCarlo等方法相比,独具特点:即DPD方法采用的柔性相互作用势FC,而不是Lennard-Jones势,因此允许有更大的时间步长,从而花费较少的机时便可以得到相当满意的模拟结果。在模拟中对聚合物首先确定液体的压缩性(compressibility),它决定了与密度波动相关的自由能的变化;其次确定描述相互溶解程度的Flory-Hugginsχ参数大小。在模拟中建立了χ参数与DPD排斥参数之间的线性关系,很容易地把χ参数转化为模拟中的DPD相互作用参数,即:aij≈aii+3.27χij,ρ=3(3)其中a为不同分子之间的DPD参数,χ为不同分子之间的Flory-Huggins参数,ρ=3为DPD模拟中的密度系数。模拟中的表面活性剂(C12NBr)分子由一个头基点、一个尾基点和一个肘点(elbowbead)组成,聚合物(HPAM)采用多个单体点相连成串组成,点点之间彼此采用简单的谐振动弹簧相连。C12NBr和HPAM的结构式如图1所示。在模拟中,把3个点的表面活性剂分子和60个单体组成的聚合物作为模拟对象。选择不同的参数以表示表面活性剂的头基、肘部、尾基、聚合物单体和水相互作用的不同,于是,可以用这种相互作用参数描述表面活性剂、聚合物和水彼此间相互作用的大小。我们采用这样的方式,首先搭建聚合物和表面活性剂分子的结构,然后选择COMPASS力场,运用Blend模拟得到Flory-Huggins相互作用参数,然后再通过公式(3)把这些参数转化为DPD参数。选择COMPASS力场的好处,在于得到的相互作用部分中包括静电相互作用的贡献。得来的参数列于下列的矩阵中:其中w、h、m、t和p分别代表水分子、表面活性剂的头、中间部分、尾部以及聚合物单体。模拟选取在10×10×10RC3大小的盒子中进行,在聚合物质量分数为2%的体系中加入不同质量分数的表面活性剂,以讨论模拟变化中的表面活性剂和聚合物的聚集形态及相关性质。每一次模拟中含有大约3000个粒子,进行10000步的模拟,最终得到模拟平衡状态。2结果与讨论2.1无表面活性剂的影响首先构建一个带有周期边界条件,包含60个单体的聚合物链和2940个水分子,或者包含60个单体的聚合物链、60个表面活性剂分子和2760个水分子的模拟格子。在这种模拟体系中,如果分别把一个聚合物单体或者一个水分子作为一个点,而一个表面活性剂分子由一个头、中间和尾点组成,那么模拟格子中应该含有质量分数为2%的聚合物、6%的表面活性剂和92%的水(选择这样的质量分数是要与2.3部分的讨论相一致)。选择完这样的模拟体系,可以进行结构和构型分析。图2示出了在有无表面活性剂C12NBr存在下聚合物链的二面角分布的变化情况。从中可以发现,二面角在3个位置出现峰值:-120°附近的gauche-构型、0°附近的trans构型和+120°附近的gauche+构型。图2(a)表明,在没有表面活性剂存在下,聚合物链中的gauche-构型要大于gauche+构型。当表面活性剂C12NBr加入聚合物体系中,虽然二面角的峰值仍然存在3个位置,但是其强度已经发生了改变,gauche+构型的强度则大于了gauche-构型的强度(图2(b)),这意味着表面活性剂分子可以影响聚合物在溶液中的空间结构,与聚合物链发生相互作用,从而形成聚合物/表面活性剂聚集体。在无表面活性剂存在情况下,HPAM中的酰基(-CONH2)和羧基(-COOH)是沿着聚合物链螺旋上升的,酰基的空间结构要大于羧基的空间结构,而且在设计分子时,采用的也是3个酰基对应着1个羧基,这样空间位阻的影响,造成聚合物链上的二面角分布不对称(如图3(a)),使得聚合物链在溶液中弯曲并聚集成簇。同时,尽管对外显示电荷为零,但是电荷在聚合物的酰基和羧基上分布是不均匀的,这样会造成一些原子上带有正电荷,而另一些原子上带有负电荷。同样的道理,表面活性剂C12NBr的头部和尾部的电荷分布也是不均匀的。这样,在溶液中二者之间的静电相互作用会起到较大的影响,从而造成聚合物和表面活性剂二者之间发生较强烈的相互作用,这些作用的影响,是造成HPAM构型转变的主要原因。2.2聚集体形成的因素图3示出质量分数为2%HPAM、8%C12NBr的模拟体系中聚集体随时间步数的变化情况。从中可以发现:在100步时(如图3(a)),C12NBr分子呈现单分散状态,仅有少数分子由于彼此间的相互作用而聚集在一起;同时也发现有少数的表面活性剂分子聚集在聚合物周围。一方面表明在聚合物/表面活性剂体系中,表面活性剂分子能够与水分子和聚合物单体发生相互作用,另一方面,也表明表面活性剂分子在聚集体形成初期与水分子的相互作用要比与聚合物相互作用要大。随着模拟步数的增加,会发现表面活性剂分子会逐渐聚集在聚合物周围(图3(b)),可见聚合物与表面活性剂之间的相互作用是聚集体形成的主要因素。随模拟步数的继续增加(图3(c)),除了聚合物/表面活性剂聚集体以外,溶液中还存在一个由表面活性剂形成的胶束,表明在聚集体形成过程中存在聚集体、胶束和单体3者之间的动态平衡。当达到模拟平衡时(图3(d)),一个完整的聚合物/表面活性剂聚集体开始形成。模拟发现,再经过额外的模拟步数,构型也不再发生改变。从DPD模拟结果来看,一个清晰的聚集体的介观变化过程可以通过三维模拟格子表示出来。而且,采用10000步的模拟可以达到聚集平衡状态,所以在以下的讨论中,我们都是采用10000步的模拟结果。图4示出了不同质量分数下聚合物/表面活性剂体系达到平衡时的聚集形态。在无表面活性剂存在下,聚合物聚集成簇,呈现为球状(图4(a))。由于聚合物与表面活性剂之间相互作用的影响,少数表面活性剂分子的加入,会使表面活性剂分子开始吸附在聚合物周围。由图5可以清晰地看到聚合物与表面活性剂之间形成的聚集体。很显然,表面活性剂分子尾部与聚合物单体的相互作用的结果能够使聚合物簇溶涨;换句话说,C12NBr分子在较低质量分数时,由于空间结构与头部亲水性质,尾部与单体的相互作用的共同影响,造成聚集体的溶涨。表现在表面活性剂分子在聚集体周围是分散的,而不是紧密聚集的。但是随着质量分数的增加,这些表面活性剂会逐渐聚集在聚合物周围,并可以看作聚合物/表面活性剂聚集体的一部分(图5(c))。图5(c)中聚合物已经完全被表面活性剂所包围,形成一个整体。2.3s1和s13的变化DPD方法除了提供表面活性剂/聚合物体系的聚集形态,还可以提供其他的微观信息。图6示出了聚合物的均方末端距r2随表面活性剂质量分数增加的变化情况,这种变化与表面活性剂/聚合物聚集体的形态变化是一致的。r2的变化曲线可以分为4个阶段,首先为聚合物r2随表面活性剂质量分数的增加而增加的阶段,直到出现一个最大值;接着在表面活性剂质量分数超过某个数值后,r2又开始下降;随后r2又重新开始上升,直到出现一个平衡阶段。结合聚合物和表面活性剂的形态(图4),和我们设计的聚集过程(图5),可以解释图6中r2的变化趋势。在较低的表面活性剂质量分数下,表面活性剂分子起初能够吸附在聚合物骨架上,结果造成聚合物簇的溶涨(图5(b)),聚合物的r2增加。当溶涨到一定程度,一个松散聚合物簇形成,此时聚合物的r2最大,(图5(b)和图6曲线中B。随质量分数的继续增加,表面活性剂分子与聚合物之间相互作用的结果,造成原先聚集在聚合物骨架周围的表面活性剂分子,开始压缩聚合物,造成聚合物的r2急剧下降,在一定表面活性剂的质量分数下,r2达到最小值(图5(c)和图6曲线中C,此时可以认为是表面活性剂的临界聚集浓度(cac)。造成聚合物r2先上升后下降的原因可能是:在表面活性剂质量分数较小的情况下,表面活性剂分子与水分子之间的相互作用要大于其与聚合物单体之间的相互作用;随表面活性剂分子数目的增加,聚合物与表面活性剂分子之间相互作用才逐渐占据主导地位。质量分数的继续增加,由于吸附在聚合物骨架周围的表面活性剂分子之间的排斥作用,以及额外的表面活性剂分子在溶液中形成的半胶束,这种半胶束中的分子与包围聚合物簇中的表面活性剂分子发生相互作用,造成聚合物簇又开始膨胀(图5(d))。当平衡阶段达