壳聚糖对低温废水处理浆的染色性能

壳聚糖对低温废水处理浆的染色性能

对于报纸来说，染色和硬度是一个非常重要的品质指标。色度低意味着染料利用率低,导致染料的浪费,加大了后续废水处理的压力,同时也限制了染深色纸张的可能性;而牢度低则表明纸张上附着的染料容易脱落,给使用带来极大不便,如食品包装用纸染色牢度差,将对人身安全带来隐患。因此有必要通过提高色纸的色度及牢度来提高色纸质量,满足色纸消费的增长。壳聚糖为从自然界中广泛存在的甲壳素脱乙酰基后而得到,具有可降解性、生物相容性和环境友好性,目前广泛应用于医药、环保、纺织、造纸等领域。壳聚糖与纤维素的化学结构十分相似,其氨基葡萄糖上C2连接氨基,可以断定壳聚糖、纤维素彼此间有良好的相容性及强的作用力,这给壳聚糖在造纸工业中的应用奠定了理论基础。近年来国内外对壳聚糖在造纸上的研究非常活跃,但主要集中在施胶、增强、助留助滤以及废水处理上,而用在色纸上的研究则较少。相反在纺织品及木材染色上,壳聚糖作为助染剂的研究已较为深入,其以良好的增深效果得到人们的充分肯定及广泛应用。因此将壳聚糖应用于增强纸张染色效果,不仅能拓宽壳聚糖在造纸行业中的应用范围,而且能提高色纸的质量及档次,减少废水污染,并推动废纸浆及高得率浆等低白度纤维原料的应用,意义重大。本文选择两种不同直接染料,CartasolRed2FGNliquid直接染料以及CartasolBlueK-2Rliquid阳离子直接染料对纸张进行染色,通过在染色过程中加入壳聚糖,研究壳聚糖黏度、用量等因素对成纸色度及牢度的影响,同时就壳聚糖与硫酸铝的协同效应进行研究。1实验1.1阳离子直接染料短纤漂白硫酸盐浆板,取自福建南纸股份有限公司;CartasolRed2FGNliquid直接染料,CartasolBlueK-2Rliquid阳离子直接染料,壳聚糖(脱乙酰度85%),工业品;硫酸铝(分析纯)。1.2实验方法1.2.1l-1染料母液的制备精确称取0.25g纯液体染料,加入蒸馏水稀释,小心转移至500mL容量瓶中,定容,摇匀,制得0.5g·L-1染料母液备用。用1%冰乙酸溶解壳聚糖,制成5g·L-1的壳聚糖溶液,备用。1.2.2壳聚糖溶液制备撕碎浆板、浸泡,利用PFI磨浆机磨浆,打浆度38°SR。称取4g绝干浆,加蒸馏水配制成2%浆浓,疏解均匀,移至恒温水浴锅中。调节温度至40℃,往浆料中加入壳聚糖,搅拌1min,再加入染料边搅拌边染色15min。染色完成后在圆形抄片器上抄造定量120g·m-2的纸样,压榨烘干,制得色纸。1.2.3染色效果评定色度测定在Colori7分光光度计上进行。以未加壳聚糖染色纸样作为对照样,测出色纸L*、a*、b*及△E值,并以色差△E值评定染色效果。其中:式中:△L*为2个被测试样明度指数L*之差;△a*为2个被测试样色度指数a*之差;△b*为2个被测试样色度指数b*之差。色差△E和目视色差感觉的关系如下:0~0.5微(微微感觉到);0.5~1.5稍(稍有些);1.5~3.0显(明显);3.0~6.0甚(显著);6.0~12.0大(12.0以上很大(非常大)。1.2.4水洗前后e差值的测定以耐水色牢度评定固色效果,过程参照纺织品耐水色牢度测试。将色纸剪成5.7cm×5.7cm的规格,在室温下浸入水中15min,之后取出纸张,晾干,在Colori7分光光度计上测定色度,算出水洗前后的△E差值。通过与未加壳聚糖的色纸水洗前后△E差值进行比较,评定加入壳聚糖对纸张染色牢度的影响。2结果与讨论2.1纤维表面的静排直接染料带有阴离子,在染色过程中会与同样带负电的纤维素产生静电排斥,只有染料靠近纤维到一定程度后,二者分子间作用力大于静电排斥力,染料即吸附到纤维表面。以下分别考察壳聚糖的黏度、用量以及溶液酸碱度对染色效果的影响,同时就其与硫酸铝的协同效应进行研究。2.1.1壳聚糖增深效果选用黏度为24、55、180、260mPa·s的壳聚糖,用1%冰醋酸溶解,并分别加入浆料中,用量各为1%(对绝干浆,下同),考察壳聚糖黏度对纸浆染色的影响,结果如图1所示。由图1看出,壳聚糖加入后成纸色度均要比未加壳聚糖的标准样深,产生明显的增深效果。原因为当壳聚糖加入到浆料中,其上所带正电荷与纤维表面所带负电荷结合,屏蔽负电,从而对纤维与染料的结合产生促进作用;同时壳聚糖上大量存在的氨基形成“染座”渗入纤维内部,促进染料与更多纤维结合,提高上染率。另外,从图中还看出,随着壳聚糖黏度的增加,色差△E逐步提高。这可能是因为壳聚糖黏度在比较小时,即分子量较小时,其虽能与纤维发生键合,但结合力还不强,在染色过程中较容易重新脱落,促进染色作用减弱,相比较大黏度的壳聚糖而言,增深效果要差些,即△E较小。随着黏度增大,壳聚糖与纤维间的作用力越强,能起到较好的促染作用,增深效果提高,△E增大。2.1.2壳聚糖用量对纸张染色的影响选取黏度为260mPa·s的壳聚糖,用1%冰乙酸溶解,在染色时分别加入0.1%、0.5%、1%、1.5%、2%、5%用量的壳聚糖溶液,考察壳聚糖用量对纸张染色的影响,结果如图2所示。由图2看出,色差△E随壳聚糖用量的增加而增大。壳聚糖用量增大后,可以更多地与纤维结合,屏蔽纤维所带负电荷,则染料能更快上染纤维;另外,壳聚糖用量增加,所带有的氨基含量随之增加,即“染座”增加,染料与纤维发生吸附的同时,还以静电力与壳聚糖结合,形成纤维、壳聚糖、染料三者稳固的结合,促进浆料中染料更多地吸附到纤维表面,上染率提高,起到增深效果。2.1.3冰醋酸用量的影响选取黏度为260mPa·s的壳聚糖,分别用1%、3%、5%、7%的冰乙酸溶解,染色时加入1%用量的壳聚糖溶液,考察不同酸碱度下壳聚糖溶液对纸浆染色的影响,结果如图3所示。由图3看出,色差△E随冰醋酸用量的增加而增大,但趋势并不明显,在7%的冰醋酸用量下有较大提高。原因为冰醋酸用量提高,壳聚糖溶液pH下降,酸度提高,则壳聚糖链上有更多的氨基带正电,促染作用增强,另外浆料中“染座”增加,染料上染增多,则△E提高。而冰醋酸用量在1%至5%范围内,“染座”数量增加不多,因而△E提高不大。考虑到酸会对纤维素进行降解导致成纸强度降低,酸用量不宜太高,选择1%冰醋酸用量即可。2.1.4壳聚糖的合成选取黏度为260mPa·s的壳聚糖,用1%的冰乙酸溶解,染色时加入不同浓度的壳聚糖与硫酸铝溶液,分别为2.0%硫酸铝与0.5%壳聚糖、2.0%硫酸铝与1.0%壳聚糖、4.0%硫酸铝与0.5%壳聚糖、4.0%硫酸铝与1.0%壳聚糖,代号分别为1、2、3和4。考察壳聚糖与硫酸铝的协同效应,结果如图4所示。由图4看出,加入硫酸铝后,色差△E均超过1,而上述在壳聚糖用量为1%时△E没有超过1,显然加入硫酸铝后产生更强烈的增深效果,△E变大。原因可能为加入硫酸铝后,染液中的阳离子电荷增多,可与阴离子染料产生更为强烈的离子键合并生成稳定的色淀附着在纤维表面,大大提高了染料上染率,表现为△E变大。另由图知,△E随着二者用量的增大而增大,协同效应明显。2.2离子键作用原理阳离子直接染料上带有阳离子基团,染色过程中其所带的阳离子基团会与纤维负离子产生离子键合,同时又能和纤维发生分子间作用力结合,上染速率快。以下同样考察壳聚糖黏度、用量和溶液pH对染色情况的影响,并就其与硫酸铝的协同效应进行研究。2.2.1子直接染料染色通过壳聚糖的促染作用选用黏度为24、55、180、260mPa·s的壳聚糖,用1%冰醋酸溶解,分别加入浆料中,用量均为1%,考察黏度对纸浆染色的影响,结果如图5所示。由图5看出,壳聚糖对阳离子直接染料染色同样有增深作用,但效果相比直接染料染色要差,色差△E仅为0.5左右。增深作用是由于阳离子直接染料在染色开始时即较快与纤维结合,且较牢固,导致染料大多集中在纤维表面,无法充分扩散进纤维内部,影响上染量;而加入壳聚糖后,壳聚糖带有的正电荷与纤维负离子结合,屏蔽负电,对染料上染起到延缓作用,降低上染速率,有利于染料向纤维内部的扩散,提高上染量。△E较直接染料染色低表明壳聚糖在直接染料染色中起到的促染作用增深更为明显。另外,从图中还可看出黏度对△E的影响并不大,差值仅在0.1左右,从肉眼上并不能辨别出它们之间的色差。2.2.2壳聚糖用量对阳离子直接染料染色的影响选取黏度为180mPa·s的壳聚糖,用1%冰乙酸溶解,在染色时分别加入0.1%、0.5%、1%、1.5%、2%、5%用量的壳聚糖,考察壳聚糖用量对阳离子直接染料染色的影响,结果如图6所示。由图6看出,色差△E在壳聚糖用量较低时,随着壳聚糖用量的增加而增大。当壳聚糖用量为5%时,△E反而有较大幅度的降低。这是因为壳聚糖用量增大后,纤维上的负电荷被屏蔽,起到缓染作用,有更多的染料扩散进纤维内部并结合;随着用量进一步增大,染液中壳聚糖浓度提高,其与更多纤维发生结合,并包围在纤维表面,在一定程度上阻碍了染料向纤维内部扩散,导致上染量降低。2.2.3壳聚糖溶液对血浆染色的影响选取黏度为180mPa·s的壳聚糖,分别用1%、3%、5%、7%的冰乙酸溶解,染色时加入1%用量的壳聚糖溶液,考察不同酸碱度的壳聚糖溶液对纸浆染色的影响,结果如图7所示。由图7看出,冰醋酸用量增大△E有所提高,但趋势并不明显,在7%用量时△E最大。原因为冰醋酸用量提高后,壳聚糖上有更多的氨基,缓染作用加强,染料上染量提高。2.2.4壳聚糖的制备选取黏度为180mPa·s的壳聚糖,用1%的冰乙酸溶解,染色时加入不同浓度的壳聚糖与硫酸铝溶液,分别为2.0%硫酸铝与0.5%壳聚糖、2.0%硫酸铝与1.0%壳聚糖、4.0%硫酸铝与0.5%壳聚糖、4.0%硫酸铝与1.0%壳聚糖,代号分别为1、2、3和4。考察壳聚糖与硫酸铝的协同效应,结果如图8所示。由图8看出,加入硫酸铝后△E并没有明显提高,虽然纤维表面负电荷更多被屏蔽,缓染作用增强,但上染量在增加一定程度后不再增大。由此可知阳离子直接染料染色时硫酸铝的加入对染色效果影响不大,与壳聚糖的协同效应并不明显。2.3防水性能2.3.1壳聚糖用量对色牢度的影响将2.1.2及2.1.4实验中染成的色纸进行耐水色牢度测试,测色以未经染色的空白纸作标准样,结果如表1所示。由表1看出,加入壳聚糖后水洗前后△E的差值均较未加壳聚糖低,说明加入壳聚糖后耐水色牢度得到提高,其中随着壳聚糖用量提高,水洗前后△E差值下降,表明牢度逐步提高。这是由于壳聚糖用量增多,阳离子氨基增多,不仅能与纤维发生离子键合,同时还能吸附阴离子染料进行离子键合,另外染料自身也和纤维吸附,由此形成纤维、壳聚糖、染料三者稳固的结合,色牢度因而提高。另外表中还看出硫酸铝的加入也能提高色牢度,且同样随用量的增加而提高。这可以理解为硫酸铝与阴离子染料结合生成色淀附着在纤维表面,起到媒染作用,而加入的硫酸铝用量越多,形成的色淀量也越多,耐水色牢度即越大。2.3.2壳聚糖的加入效果将2.2.2及2.2.4实验中染成的色纸进行耐水色牢度测试,测色同样以未经染色的空白纸作标准样,结果如表2所示。由表2看出,壳聚糖的加入并未明显降低水洗前后△E差值,即牢度没有明显提高,人眼不能判断,仅能在设备上进行测量识别,表明染料自身与纤维已有较好的结合。提高的原因可能是由于壳聚糖加入后染料能更多地往纤维内部扩散,没有在表面过多吸附聚集,染料相对不易脱落。另外,硫酸铝的加入对牢度提高作用也不大,在染色中起到的作用与壳聚糖一样。3壳聚糖的用量3.1在CartasolRed2FGNliquid直接染料染色中,壳聚糖的加入可产生增深效果;色差△E随壳聚糖的黏度、用量提高而提高;冰醋酸用量增大,对△E提升并不明显,在7%用量时提升较大;染色中加入硫酸铝后可提高△E,且随着硫酸铝及壳聚糖用量的增加,△E提高更大,二者的协同效应明显。3.2在CartasolBlueK-2Rliquid阳离子直接染料染色中,壳聚糖的加入同样可起到增深作用,但效果比直接染料染色要差。这其中壳聚糖黏度对色差△E影响不大