双叔胺类化合物的共轭酸离解常数

双叔胺类化合物的共轭酸离解常数

甲基乙二胺（teda）、四甲基丙二胺（tsda）和四甲基二胺（twda）是三种常见的双聚合物（见结构特征1）。广泛应用于金属喷丸剂、表面活性剂、水处理剂、农药、药物等的中间阶段。近来,双叔胺或多胺类化合物还用来构筑CO2刺激响应性智能软物质。加拿大皇后大学Jessop小组将四甲基丁二胺溶于水中,得到了离子强度可以改变的CO2刺激响应水溶液。通入CO2前,这种水溶液的离子强度几乎为零,但通入CO2后,离子强度急剧增加;排出CO2后,离子强度几乎降低为零。他们将这种水溶液用于水溶性有机化合物的盐析,取得了很好的效果。此外,他们还发现N-乙基哌啶、N,N-二甲基环己胺等小分子液态叔胺是一类亲水性可以改变的CO2“开-关”溶剂。这些叔胺本身的亲水性并不好,不能与水很好地混溶,但通入CO2后亲水性显著增加,能够很好地与水混溶;排出CO2后亲水性随即降低,与水的混溶性变差。相对常规溶剂而言,这种亲水能力可以改变的CO2“开-关”溶剂只需要通过CO2的通入和排出就可以将溶质与溶剂分离开,而不必通过蒸馏等复杂的方法。本研究组最近利用四甲基丙二胺与阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠按1∶2(mol∶mol)混合得到了具有CO2刺激响应性的蠕虫状胶束。当通入CO2后,体系的粘度急剧增加,排出CO2后又恢复到原状,表现出明显的CO2“开-关”特性。在上述这些体系中,CO2的刺激响应性能与胺基的碱性强度有着密切联系。若碱性太强,则被CO2质子化的胺基难以排出CO2恢复为原来的胺基,不能表现出“开-关”性;若碱性太弱,则胺基难以完全质子化,且产物稳定性差。因此,只有选择碱性强度合适的叔胺才能构成CO2刺激响应体系。而要判断碱性强弱,必须知道这些胺类化合物对应共轭酸的离解常数(pKa)。但就我们所知,目前尚无前述双叔胺类化合物的离解常数。因此,本文以上述三种双叔胺为研究对象,通过测定其共轭酸的pKa值判断其碱性强弱和探讨其在酸作用下的质子化机理。有机酸碱离解常数的测定方法目前主要有电导法、分光光度法和电位分析法等。这些方法各有优缺点。电导法操作简单,而且能够用于稀溶液的测试,但是每次测得的电导率在计算时都需要引入活度的修正,所以计算较为复杂。此外,电导法对温度还很敏感。分光光度法主要用于测定酸碱指示剂及显色剂类有机酸碱的pKa值,适用范围广,对于溶解度较低的化合物也能准确测试,但该方法对工作波长的选择有严格的要求,还需要有恒定的测试温度,而且测试时间较长。电位分析法的测试过程相对简单,但是要求溶液的pH满足pH计的测量范围,而且被测物要具有良好的溶解性。根据文献报道,有机叔胺水溶液的pH大都满足pH计的测量范围,且水溶性都较好。所以,我们选择电位分析法测定上述三种二胺共轭酸的pKa值。测试结果表明,四甲基己二胺碱性最强,四甲基丙二胺次之,而四甲基乙二胺碱性相对最弱。进一步分析还发现,对于结构对称的单链有机二元胺而言,当其中一个胺基质子化后,对另一个胺基的质子化具有一定的抑制作用;二元胺的两个胺基间间隔的碳原子数越少,抑制作用越明显;间隔的碳原子数越多,抑制作用越弱,此时,二元胺表现为一元胺,即只表现出一个pKa值。1实验部分1.1温度稳定性溶液pH值的测定使用PHS-25型pH计(上海里达,上海)。滴定使用25.00mL酸式滴定管和100mL烧杯,并使用恒温水浴控制待测溶液的温度。25℃时pH值分别为4.00、6.86以及9.18的标准缓冲溶液(优耐德引发剂上海有限公司,上海);四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、四甲基己二胺(Damas-beta公司,纯度99%,法国);浓盐酸(广东金华大化学试剂有限公司,广州)。1.2方法和数据处理1.2.1体系ph值的测量用三次蒸馏水将浓盐酸稀释至浓度为0.1mol/L,再用该溶液润洗25.00mL的酸式滴定管3次,调节液面为0.00mL。再向另一个洁净干燥的100mL烧杯中加入25.00mL用三次蒸馏水配制的浓度为0.05mol/L的二元叔胺溶液作为待测溶液。分别用酸性、中性和碱性的标准缓冲溶液校正pH计。再将电磁搅拌磁子放入待测溶液中,将烧杯和恒温水浴置于电磁搅拌器上,并调节温度至25℃。首先测量待测样品溶液在滴定前的pH值并记录,然后向其中滴加一定体积的0.1mol/L的盐酸溶液,搅拌均匀后测量体系的pH值,同时记录滴加的盐酸体积和pH值。开始时的几个测量点,每次可以滴加0.5mL左右的盐酸,随后在接近滴定终点时,将滴加体积调小为每次0.1~0.2mL。1.2.2u3000滴定半中和点所对应的ph值N,N-二甲基叔胺共轭酸在水溶液中的反应如下:因此,反应常数当滴定至半中和点时(即50%反应时),[RN(CH3)2H+]与[RN(CH3)2]正好相等,此时所以滴定半中和点时所对应的pH值即为pKa值。以滴定体积为横坐标、相应溶液的pH值为纵坐标作图,得到盐酸体积—pH曲线图。从图中可以求得滴定终点,进而得到滴定半中和点,滴定半中和点所对应的pH值即为pKa值。对于二元酸或二元碱来说,通常具有两个解离常数。2甲己二胺和四甲基丙二胺的pka值对比四甲基乙二胺、四甲基丙二胺和四甲基己二胺的滴定结果见图2,根据图2计算的pKa值见表1。从图2可以看出,四甲基乙二胺的第一滴定终点为10.80mL,第二滴定终点为21.60mL;第一滴定半中和点(5.40mL)所对应的pH为9.50,第二滴定半中和点(16.20)mL所对应的pH为5.90。换言之,其pKa1、pKa2分别为9.50和5.90。四甲基丙二胺滴定的第一滴定终点不是很明显,但第二滴定终点很明显,为38.00mL,由此可以推断出第一滴定终点为19.00mL。因此,第一滴定半中和点为9.50mL,所对应的pH为9.88;第二滴定半中和点为28.50mL,所对应的pH为7.60,即其pKa1、pKa2分别为9.88和7.60。四甲基己二胺只表现出一个滴定终点,为20.60mL,所以其滴定半中和点为10.30mL,所对应的pH为10.25,即其pKa为10.25。从以上滴定结果分析可知,四甲基己二胺碱性最强,四甲基丙二胺次之,而四甲基乙二胺碱性最弱;四甲基己二胺只表现出一个pKa值,而四甲基丙二胺和四甲基乙二胺都表现出了两个pKa值。进一步观察图2可以发现,四甲基乙二胺比四甲基丙二胺更明显地表现出二元胺的特点,在图中明显地出现了两个突跃,分别归属于两个胺基,而四甲基丙二胺的滴定图中第一个突跃并不十分明显,四甲基己二胺中只表现出一个突跃。这三种叔胺都是二元胺,其结构完全对称,每种二胺中两个胺基的化学环境完全相同,通常情况下应该只会表现出一个pKa值,但滴定结果表明这三种二元叔胺并不完全都表现出一个pKa值,其原因是因为当二胺的一个胺基被质子化后,产生吸电子诱导效应,降低了另一个胺基的碱性,导致其pKa值明显降低,所以表现出了两个不同的pKa值。根据诱导效应的传递规律,两个胺基间间隔的碳原子数目对诱导效应具有明显的影响。碳原子数目越少,诱导效应越明显,所以四甲基乙二胺滴定图中的两个突跃比四甲基丙二胺更明显,四甲基己二胺只表现出一个pKa值。同时,从两个胺基pKa的差值可以看出(四甲基乙二胺(pKa=3.60,四甲基丙二胺(pKa=2.28),相对于四甲基丙二胺而言,四甲基乙二胺中第一个质子化的胺基更明显地降低了第二个胺基的碱性。上述结果与Jessop等人得出的结论相似。他们分析了系列多胺的质子化,发现当两个胺基间间隔的碳原子数目超过4时,质子化时两个胺基才不会相互影响。3甲基丙二胺和四甲基