分子自组装体系的设计与分子识别

分子自组装体系的设计与分子识别

1人工自组装体系分子的自聚合是指在平衡条件下，通过非共价相互作用，分子间产生的独特结构、稳定的分子聚集体或超分子的现象。用这一方法可制造所谓自组合材料,这种材料可能具有新奇的光、电、催化等功能和特性,在分子器件、分子调控等方面有潜在应用价值,因而分子自组装体系的设计与研究引起了研究者极大的兴趣。分子自组装是各种复杂生物结构形成的基础。对生物分子自组装体系的分析表明:自组装是由较弱的、可逆的非共价相互作用驱动的,如氢键,π-π相互作用等。同时,自组装体系的结构稳定性和完整性也是靠这些作用非共价相互作用来保持的。设计人工自组装体系的最初动机是希望得到能模仿生物过程的化学体系,但到目前为止,具有功能活性的合成超分子自组装体系很少,原因在于,作为多组份结构的次级单元的生物分子都具有与其最临近的基因或分子发生精确的非共价作用的能力。因而,人工自组装体系形成的关键是要理解和控制分子间的非共价连接,以及克服自组装过程中热力学上不利的因素。本文概要介绍了影响自组装体系形成的几个主要因素以及聚合物的自组装合成和聚合物聚集体的研究进展。2影响自组系统形成的因素2.1自组装体的生成过程分子自组装的中心是分子识别。只有通过分子识别,超分子自组装体系才能表现出特定的功能。分子识别可定义为某给定受体(receptor)对作用物(substrate)或给体(donor)选择性结合并产生某种特定功能的过程。它包含两方面的内容:一是分子间有几何尺寸、形状上的相互识别;二是分子对氢键、π-π相互作用等非共价相互作用的识别。有机分子的结晶过程被认为是分子识别最为准确和典型的实例。有机分子晶体是上百万个分子通过极其准确的相互识别自我构造的组装体。自然界中有两种类型的自组装,一种叫热力学自组装,如雨滴,它呈现出能量稳定性最大的形式;另一种由生命体所体现,叫编码自组装,即有机分子自组装成有一定功能的组织器官的过程。在后一过程中,控制组装次序的指令信息就包含于组分之中,信息传递靠分子识别进行,错误的信息传递就会使形成的自组装体系出现功能缺陷。因而分子识别是极其重要的。2.2化合物的结构在自组装领域中用的分子构造块的类型如下:(1)类固醇骨架、线性和支化的碳氢链、高分子、芳香族类、金刚烷;(2)金属酞菁、双(亚水杨基)乙二胺配合物;(3)过渡金属配合物。组分的结构对自组装超分子聚集体的结构有很大的影响,组分结构的微小变化可能导致其参与形成的自组装体结构上的重大变化。Whitesides及其同事发现,巴比士酸/三聚氰酸的衍生物与三聚氰胺可自组装形成一系列不同的结构模板。如图1所示,化合物a:N,N′-双(4-X-苯基)三聚氰胺与b:5,5-二乙基巴比士酸的自组装体系的结构依赖于空间位阻相互作用。当对位取代基X是特丁基时,形成了一种环形六聚物(图1中c)。若对位取代基X的空间位阻小于特丁基时,如CH3,F基团时,则会形成线型或卷曲带状长链结构(图1中d)。此外,对于以氢键为驱动力的自组装过程,若一组分上只带有质子供体,另一组分上只带有质子受体,则二者形成的自组装体系结构最稳定。2.3自组装体系的优化绝大多数对自组装体系的研究都是在溶液中进行的,因而溶剂对自组装休系的形成起着关键作用。溶剂的性质及结构上的微小变化可能会导致自组装体系结构重大改变。如Wuest等发现,若自组装以氢键为主要驱动力,则任何破坏氢键作用的溶剂同样会破坏组分的自组装能力。如图2所示,化合物e和f在甲醇中仅以单体形式存在,因为甲醇是一种质子活性溶剂。而在氯仿中,e以二聚体g的形式存在,因它是自互补的。化合物f则靠氢键作用形成高分子长链h。2.4促进自组装超分子体系的稳定化由于非共价相互作用比共价相互作用小的多,因而自组装体系在多数情况下很不稳定。但生物分子自组装体系是稳定化的,因为其内部的能量分散结构在热力学上是平衡的。因此,对于人工的分子自组装体系,为了达到依靠大量的非共价相经作用把超分子结构稳定下来的目的,科学家已提出了一些促进较小的自组装超分子体系稳定化的方法。1.提高非共价相互作用的强度。这一点可通过选择合适的溶剂来达到。例如,若组分间主要是憎水相互作用,那么自组装过程最好在水溶液中进行。反之,氢键和静电相互作用在从配极质子惰性溶剂(apolaraproticsolvent)中最强,如CH3Cl。但某一特定相互作用的大小并不仅仅依赖于溶剂等环境条件。如氢键的强度还直接与质子供体及受体的结构及其空间相对取向有关。2.把自组装形成的超分子聚集体从溶剂中分离出来,避免它在溶剂中解离为单独的组分。3.使某一组分过量,促使自组装过程进行到底。但过量组分不能扰乱或破坏体系的功能活性。3岩石组构结构采用图像模型常规方法合成的聚合物,重复单元之间是靠共价键连接的。若其中单体含有氢键等能形成分子相互作用的基团,采用自组装的方法,使分子间通过氢键等非共价相互作用连接起来,也有可能形成所谓超分子高分子。例如前述图3中,化合物f在氯仿中靠氢键作用形成的二维线型长链结构。其中通过所谓互补组份形成液晶高分子或交联高分子是这一领域的一个热点,这方面更为详尽的内容请参阅文献5和6。在此介绍另一种方法。David.B等发现,在许多索烃和轮烷中都存在氢键的供体-受体束,因此可以用自组装的方法“合成”聚索烃、聚轮烷及螺旋结构体。他们从已有的简单体系推论,设想了几种聚合物的分子结构,如图3所示。按照这个设想,他们认为可以合成出含有2-轮烷重复单元,具有1,2,3,4四种结构的嵌段共聚物。图中5,6,7,8分别代表了自组装过程可能的起点。经过大量实验,他们合成了三种模型化合物i,j,k,其结构类型分别如6,7,8,结构示意如图4。这种聚合物被称为机械连接的聚合物(mechanicallylinkedpolymer)。科学家希望通过自组装合成的方法,研制出具有非线性光学性质、液晶特性等性质的新型高分子材料。4分子自组装体结构目前的研究都采用小分子作为自组装体系的组分,尚未见到大分子自组装体系的研究报道。有一部分学者在研究由分子间的特殊相互作用而导致的高分子相容体系的过程中,提出了polymercomplex,interpolymercomplex的概念。这一认识尽管尚未上升到大分子自组装的水平上,但他们的工作或许是高分子自组装体系研究的前奏曲与奠基石。以下对聚合物聚集体(polymercomplex)研究领域的近期进展作一简要综述。Isasi研究了不同水解程度、不同序列分布的醋酸乙烯酯-乙烯醇共聚物的氢键自组合与序列分布间的关系。研究表明,嵌段共聚物有利于OH↔OH的氢键自组合,无规共聚物中,OH↔OH与OH↔CO氢键自组合发生竞争。但OH↔CO氢键自组合发生在相邻重复单元之间,这导致形成具有高度热稳定性的环形结构。Dai发现,苯乙烯-乙烯醇共聚物与聚(N-甲基-N-乙酰胺)可以形成分子间聚集体,这取决于溶剂的性质及所添加的共聚组分(feedcomponent)。若以甲乙酮为溶剂,则二者在所有的共聚组分内都可形成聚集体;以THF为溶剂,只有当苯乙烯-乙烯醇共聚物中的共聚组分较多时,二者才能形成聚集体。Leiva发现,聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)与聚甲基衣康酸(PMMeI)之间可形成聚集体(interpolymercomplex)。动态光散射的分析表明,氢键及憎水相互作用是聚集体形成的驱动力。Cesteros对此体系也进行了研究,他发现PVP的PMMeI间聚集体的形成依赖于溶剂及组分的比例。例如以甲醇为溶剂,PVP与PMMeI的化学计量比为1∶1时,PVP与PMMeI才能形成聚集体。Tsuchide将PEO与PMAA水溶液混合后立即沉淀,得到白色的聚合物聚集体。分析表明,醚键上的氧与羧酸基团间通过协同作用形成了氢键,形成氢键的数目及聚集体的稳定性强烈依赖于链长、温度及介质。聚集体结构的焓变及熵变,憎水相互作用对聚集体的稳定性而言也是非常重要的因素。Kuleznev对大分子组合(ssociation)现象的研究表明,大分子组合的增加影响了聚合物混合物中网络的形成,在机械应力作用或加入溶剂溶剂化后,分子组合消失。上述这些聚合物聚集体都是靠氢键、库仑力或憎水相互作用在水溶液或有机溶剂中得到的。这些相互作用在溶液中对温度、浓度、溶剂及聚合物键长很敏感。但与融熔共