陶瓷基复合材料shs反应中短切碳纤维损伤的原因分析

陶瓷基复合材料shs反应中短切碳纤维损伤的原因分析

碳化钛与硼化钛独特的金属、共价和离子键的相互作用，其特点是高出发点、高硬度、高模型、高化学稳定性、相对较低的热膨胀系数、高的导电性和导热性。被认为是理想的高温陶瓷材料。尤其是由tic-tib2形成的陶瓷基材料。由于良好的共晶匹配性能，陶瓷基材料的c-tib2具有高硬度、高铬、高电量、耐候性、高温稳定性好、密度低等优点。含有tic和tib2的复相陶瓷材料的完整性可以远远提高。可以作为耐热涂层材料、刀具材料、成品模、护甲材料、气热喷雾材料等。但由于陶瓷材料的脆性限制了其优良性能的发挥,陶瓷基复合材料TiC-TiB2仍属脆性材料,其韧性比一般金属低一个数量级,在室温下开动的滑移系几乎没有,位错的滑移、增殖很难发生,因此很容易由表面或内部存在的缺陷引起应力集中而产生脆性破坏,为此,许多专家在合成TiC-TiB2复相陶瓷时常加入陶瓷颗粒、金属或晶须等增韧相以达到增强增韧的目的。而短切碳纤维因具有高强度、高模量、低密度、热稳定性好、高温强度高等优点,是高温结构陶瓷材料非常理想的增强和增韧材料,利用它作为陶瓷材料的增强和增韧相在某些领域已得到验证(如短切碳纤维增强SiC和SiO2),而TiC-TiB2复相陶瓷需要增加它的韧性来拓宽其应用领域,满足工程应用的需要。1影响高强增韧的因素因为碳纤维是脆性材料,其结构中往往有微裂纹、小孔洞等缺陷,在混料过程中受到磨球碰撞时易在裂纹尖端形成应力集中,而且集中的应力是以裂纹的增殖和扩展形成新的裂纹来释放的,这就导致在较低的应力下发生开裂或断裂。此外,在预制坯的制备和加压致密化过程中,碳纤维由于受到压力,内部也容易形成缺陷,发生架桥的短切碳纤维也容易被折断,这些都是碳纤维的物理损伤。因为在实验中采用的是非连续短切碳纤维,其轴向强度大于径向强度,且碳纤维上大多数裂纹都是轴向的,而补强增韧的短切碳纤维主要承受轴向力,这对补强增韧效果的影响不大,且出现物理损伤只是部分短切碳纤维;因此物理损伤对补强增韧的效果影响也不大。另外因混料、压坯和致密化等工艺都是SHS/PHIP技术中必不可少的,而造成的物理损伤是不可避免的,但可以通过改变加料顺序、控制混料时间来减少碳纤维的物理损伤:先将粉体混合均匀后,加入短切碳纤维,再混料2h,这样可以减少短切碳纤维的物理损伤。图1a为混合料的SEM照片。可以看出,短切碳纤维(箭头所指)在混料后分散均匀,其长度由原来的2000μm缩短到60~120μm之间,其中大部分短切碳纤维的长度在80μm左右,这主要是由于短切碳纤维在混料过程中被磨球碰撞折断所致,若混料时间超过4h,就会造成短切碳纤维长度变短,短切碳纤维断裂严重(如图1b所示),从而影响短切碳纤维补强增韧的效果。要提高短切碳纤维补强增韧的效果,自蔓延反应只按照(1)式进行,而碳纤维不参与反应。通过热力学计算,两反应式的生成焓和自由能随温度的变化关系如图2所示,可知,无论是生成焓还是自由能,反应式(1)的负值最大,即优先发生:3Ti+B4CTiC+2TiB2反应。2金属镍纤维的作用1)金属镍在反应的全过程和材料使用的全过程中与B4C、Ti、TiC、TiB2和短切碳纤维之间不发生化学反应,具有很好的化学稳定性,有利于材料化学成分和性能的稳定。2)熔融的金属镍与碳纤维是完全润湿的,熔化后的镍液完全包覆在短切碳纤维的表面,凝固后短切碳纤维被金属镍包围且接合强度较高,同时液态的镍和TiB2、TiC之间也具有良好的润湿性(真空下的润湿角分别为20°和23°),镍的添加能改善各物相之间的界面性能,提高TiC晶粒、TiB2晶粒和短切碳纤维之间的界面结合强度,从而提高了材料的力学性能。3)镍是银白色的金属,很硬,难熔,熔点为1455℃,沸点为2732℃。在空气中不易被氧化,化学性质稳定,仅易溶于硝酸,基本满足了高温下使用的要求。4)添加适量的镍能有效地降低该体系的反应温度,防止或减少短切碳纤维在SHS反应中的烧损。因此,在反应物中添加镍粉不仅可降低反应温度,防止或减少短切碳纤维的化学损伤,同时也可以改善各相之间的界面性能,提高界面强度,这样镍与短切碳纤维一起就可以实现对TiC-TiB2陶瓷基复合材料的强韧化,从而得到(Ni,Cf)/TiC-TiB2陶瓷基复合材料,其反应的总方程式为:3陶瓷基复合材料的制备试验采用的原材料:B4C粉末(平均粒径为6~8μm,质量分数≥96%),Ti粉(平均粒径<40μm,质量分数≥99.3%),Ni粉(平均粒径<40μm,质量分数≥96.3%),短切碳纤维(直径5~7μm,拉伸强度为4.9GPa,拉伸模量为230GPa)。并按式(3)进行配料(其中,w(x)≤10%,w(y)≤20%),采用SHS/PHIP技术制备(Ni,Cf)/TiC-TiB2陶瓷基复合材料的工艺过程主要分为混料、制坯和燃烧合成3个步骤,其工艺流程:配料→混料→干燥→压坯→SHS/PHIP→切割→研磨→试样。按照摩尔比为3∶1称取钛粉和碳化硼粉共120g以及适量的镍粉在球磨机上混料2h后(转速为200rmin)加入适量的短切碳纤维,再混料2h,然后把混合后的粉体放在空气中让乙醇挥发,当乙醇完全挥发后再将混合料放入真空干燥箱中90℃干燥24h,待冷却至室温后过筛并在模具中进行压坯(其轴向压力为45MPa,保压10s),最后把压坯放在图3所示的SHSPHIP装置中进行燃烧合成和致密化(致密化压力为300MPa,保压时间为12s),并把燃烧合成的试样放在干燥的石英砂中保温24h,即得(Ni,Cf)/TiC-TiB2陶瓷基复合材料,然后把该材料在线切割机上切成3mm×4mm×36mm的试样并对其表面进行研磨和抛光,最后得到测试试样。4性能试验与强度试验的研究4.1纳米镍复合材料的致密度虽然由于短切碳纤维的存在,在致密化过程中因短切碳纤维之间存在桥接和架桥现象而使样品的致密度降低,但镍在反应过程中因吸收反应热而熔化,在致密化压力的作用下液态镍易于流动,能很好地充填到陶瓷颗粒的间隙,从而提高材料的致密度,其相对密度达到了99%左右,明显高于Cf/TiC-TiB2陶瓷基复合材料。致密度高,说明材料中的间隙和裂纹等缺陷少,有利于材料性能的提高。4.2材料的断裂方式对比图4c、d可以发现:图4d中材料的断裂方式为脆性断裂,而图4c中材料的断裂方式为不完全脆性断裂,即部分区域为韧性断裂,可清楚地看到晶粒间隙处的金属镍,而短切碳纤维因其表面完全被金属镍包覆则难以被看到。这是粘接剂镍(属于延性相)作用的结果,这有利于提高材料的强度和韧性。5碳化硅复合材料的损伤方式在反应物中添加稀释剂Ni可以有效地降低体系的反应温度,减少短切碳纤维的化学损伤,改善各相之间的界面性能,改变陶瓷基体的组织形貌,提高强韧化的效果,且(Ni,Cf)/(TiC-TiB2)陶瓷基复合材料的致密度、弯曲强度和断裂韧性均比陶瓷基复合材料Cf(TiC-TiB2)或Ni/(TiC-TiB2)有了较大的提高和改善,其断裂方式为不完全脆性断裂,实现了对(TiC-TiB2)陶瓷基复合材料的强韧化。1)反应物中短切碳纤维和镍的的含量应适当,因当短切碳纤维的含量超过10%时,在压坯和致密化是短切碳纤维之间架桥现象严重,影响材料的致密度和性能;而当镍的含量达到30%时,因稀释作用太大而使SHS反应不完全。虽然采用SHS/PHIP技术制备Cf/TiC-TiB2陶瓷基复合材料具有高效、节能、生产成本低、设备及工艺简单等优点,但采用SHS/PHIP技术制备的短切碳纤维补强增韧的Cf/TiC-TiB2陶瓷基复合材料与TiC-TiB2陶瓷基复合材料相比,其补强增韧的效果有限,这是因为在Cf/TiC-TiB2陶瓷基复合材料制备过程中,短切碳纤维损伤严重,使其优异的补强增韧作用不能充分发挥缘故。而在Cf/TiC-TiB2陶瓷基复合材料中短切碳纤维的损伤主要有物理损伤和化学损伤两种。化学结合又可分为反应结合和互扩散结合。若基体与短切碳纤维发生化学反应或相互之间发生原子扩散,会降低纤维的性能,应尽量避免。在Cf/3Ti+B4C体系中,包括Ti、B4C和Cf,有可能发生如下两种反应:但由于反应非常剧烈,反应温度太高(理论计算绝热温度达3230K),在SHS反应中钛和短切碳纤维表面之间还是发生了界面扩散反应。其反应式为:Ti+CfTiC,造成短切碳纤维表面损伤进而影响短切碳纤维的性能,这是短切碳纤维在SHS反应中的化学损伤。在短切碳纤维所有的损伤方式中,化学损伤是主要的损伤方式,对短切碳纤维补强增韧作用的影响最大,因为化学损伤发生的面非常大,在同一个试样中几乎所有的短切碳纤维表面都会发生,因此要提高短切碳纤维补强增韧效果必须采取有效措施防止或减少短切碳纤维在SHS反应中的化学损伤。在采用SHS/PHIP技术制备短切碳纤维增强的Cf/TiC-TiB2陶瓷基复合材料时,短切碳纤维的物理损伤虽然是不可避免的,但对力学性能的影响较小,而化学损伤范围很广且对短切碳纤维性能的影响较大,而造成短切碳纤维化学损伤的主要原因是SHS反应温度太高,因此防止或减少短切碳纤维化学损伤的主要途径是降低反应温度,而降低反应温度的有效方法是添加稀释剂,经过分析研究发现:在B4C+3Ti+xCfTiC+2TiB2+xCf反应体系中,金属镍是非常理想的稀释剂,这是因为:把制备的(Ni,Cf)/TiC-TiB2陶瓷基复合材料试样在Instron-3365电子万能试验机上进行3点弯曲试验,分别测量其室温弯曲强度、断裂韧性,并对此进行正交优化分析后发现:当短切碳纤维质量分数为3%,镍质量分数为15%时,(Ni,Cf)/TiC-TiB2陶瓷基复合材料的性能最优,其室温弯曲强度Rm=488.27MPa,断裂韧性KIC=12.90MPa·m1/2,其Rm和KIC均优于Cf/TiC-TiB2陶瓷基复合材料(短切碳纤维质量分数为3%时,其Rm=406.12MPa,KIC=6.26MPa·m1/2)或Ni/TiC-TiB2陶瓷基复合材料(镍质量分数为15%时,其Rm=425.14MPa,KIC=11.27MPa·m1/2)。这说明添加稀释剂镍可以有效提高短切碳纤维对陶瓷基复合材料TiC-TiB2强韧化的效果。提高短切碳纤维对陶瓷基复合材料TiC-TiB2强韧化效果机理主要有以下几个方面:1)提高了材料的致密度。经测量(Ni,Cf)/TiC-TiB2陶瓷基复合材料的致密度高达99%,致密度高,说明材料中的间隙、裂纹等缺陷少,有利于材料性能的提高。在图4a所示的(Ni,Cf)/TiC-TiB2陶瓷基复合材料断口的SEM照片中,也看不到明显的间隙。2)短切碳纤维化学损伤较少。在(Ni,Cf)/TiC-TiB2陶瓷基复合材料中的短切碳纤维化学损伤较少,而在Cf/TiC-TiB2陶瓷基复合材料中短切碳纤维表面化学损伤严重,对其力学性能影响较大。再者由于致密化时液态镍的易于流动,使短切碳纤维对致密度的影响较小。在断口处看到断裂的短切碳纤维,但其断面轮廓清晰,其表面轮廓与镍完全接触,这是由于在燃烧合成和致密化过程中短切碳纤维被镍液包覆和保护的缘故,冷却后二者之间结合紧密、接合强度高,在断裂时,短切碳纤维的表面被镍包覆且结合紧密而难以被拔出,通常被拔断,故在断口处难以发现被拔出的短切碳纤维,如图4a所示,图中箭头所指黑色部分即为被拔断的碳纤维断面,在4b图中箭头所指为断口处被拔出的碳纤维,其表面被镍包覆。3)改善界面状况和提高接合强度。在(Ni,Cf)/TiC-TiB2陶瓷基复合材料中,由于熔融的金属镍与短切碳纤维是完全润湿的,熔化后的镍完全包覆在短切碳纤维的表面,凝固后短切碳纤维完全被金属镍包围,短切碳纤维是通过金属镍与基体(TiC-TiB2)发生接触的,同时液态的镍和TiB2、TiC之间也具有良好的润湿性,镍的添加也能改善各物相之间的界面性能,提高了TiC晶粒、TiB2晶粒和短切碳纤维之间的界面结合强度,从而提高了材料的力学性能。由于镍的存在,使原来在Cf,/(TiC-TiB2)材料中直接接触的TiC和TiB2,在(Cf,Ni)/(TiC-TiB2)陶瓷基复合材料中变为不完全间接接触,即TiC和TiB2之间的部分界面是直接结合的,而另外部分是通过金属镍粘接的,这是因为在致密化时,外加的致密化压力主要由TiC和TiB2晶粒的相互接触和变形来承担,而液态的镍则被挤向晶界交叉间隙处,从而形成双连续的(Cf,Ni)/(TiC-TiB2)陶瓷基复合材料。这种结合方式使该材料不仅具有较高的强度,同时又具有较好的韧性。而在Cf/TiC-TiB2陶瓷基复合材料中,短切碳纤维与基体之间的结合以机械结合为主,TiC与TiB2是通过晶粒之间相互咬合来连接,强度和韧性较差。4)延性相补强增韧。在(Ni,Cf)/TiC-TiB2陶瓷基复合材料中,由于金属镍是塑性材料,对裂纹尖端有钝化作用,所以在断口上部分区域出现了韧性断口(韧窝与撕裂),如图4c所示晶界处白色部分基本上都是金属镍,因镍主要位于晶界交叉间隙处,