离子液催化水解纤维素的研究

离子液催化水解纤维素的研究

岩石能源是人类消费的主要能源，但由于一个多世纪的高强度开采和消费，这些不可替代的能源逐渐减弱。另一方面，缺乏必要的石化能源将导致异常的气候现象，如温度和沙雨，这严重威胁着人类的生存环境。面对能源和环境的双重压力，人类迫切需要找到可环保的绿色能源。近年来,各大能源消费国竞相寻求能够替代石油的新能源.美国和欧洲不约而同地选择了生物燃料作为主要的运输替代燃料.但是目前主要以粮食作物为原料的生物柴油和燃料乙醇,从长远来看具有规模限制和不可持续性.因此,在整个生物燃料领域,最吸引人的并不是用蔗糖和玉米生产乙醇,或是从油菜籽中提炼生物柴油,而是利用自然界中最具资源优势的纤维素来生产乙醇,即第二代燃料乙醇.传统的纤维素水解方法都有各自的弊端,到目前为止还没有真正实现工业化[1~7].而找到一种绿色环保的溶剂,通过均相水解才是解决纤维素水解难题的关键.2002年,Rogers等首先发现离子液1-丁基-3-甲基咪唑氯([bmim]Cl)可溶解纤维素,这为纤维素的均相水解创造了条件.至今已合成出十几种能够溶解纤维素的离子液[10~15],并且溶解性能越来越强,可以在更低的温度下溶解更多的纤维素.2007年,Li等以[bmim]Cl为溶剂,溶解了8%的微晶纤维,以硫酸、盐酸和磷酸等无机酸为催化剂在短时间内就实现了纤维素的水解,总还原糖收率及葡萄糖收率分别达到77%和43%.最近该研究组又以秸秆和甘蔗渣等未经处理的生物质替代微晶纤维进行水解,也取得了较高的转化率.但由于该体系依然采用无机酸作为催化剂,仍然避免不了对环境的污染.本文选择了一种新型的溶剂-离子液体系作为纤维素的溶剂,以官能化的酸性离子液作为催化剂,替代现有的水解体系,从而实现了纤维素的绿色均相水解.1实验部分1.1u3000溶剂的筛选分别取1g离子液[bmim]Cl置于11支试管中,加入正己烷、四氯化碳、甲苯、四氢呋喃、水、乙醇、异丙醇、乙腈、丙酮、二甲基亚砜(DMSO)和二甲基甲酰胺(DMF)各0.25g,充分振荡.初步筛选出能与离子液互溶的溶剂.分别称取8g[bmim]Cl置于烧瓶中,在100℃油浴中磁力搅拌.量取2ml上述初选溶剂,同温搅拌至两者混为一相.再称取0.4g预先处理好的微晶纤维,分多次倒入烧瓶中,继续搅拌24h,从中筛选出不影响纤维素溶解的溶剂.由于本实验需在100℃下进行,在待选溶剂中选取沸点高于100℃的作为离子液-纤维素体系的共溶剂.1.2总还原糖浓度测定将固体[bmim]Cl置于50℃真空干燥箱过夜,液体1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯于60℃旋转蒸发2h除水.称取8g[bmim]Cl置于烧瓶中,在100℃的油浴中磁力搅拌.加入2mlDMF及一定量去离子水,搅拌至三者混为一相.称取0.4g预先处理好的底物,分多次倒入烧瓶中,继续搅拌至溶液澄清透明.加入一定量1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯,并开始计时.每隔一段时间取样,量取0.11g反应溶液置于1.5ml离心管中,用0.9ml预先配制的0.03mol/L的NaOH溶液稀释.将稀释溶液于15000r/min离心10min,取上清液进行总还原糖浓度测定,并计算相应收率.1.3还原糖浓度的测定参照文献配制3,5-二硝基水杨酸(DNS)试剂.量取约500ml去离子水,50℃水浴加热.加入182g酒石酸钾钠,6.3gDNS,262ml的2mol/LNaOH溶液.待上述试剂完全溶解后,加入5g重蒸苯酚,5g无水亚硫酸钠,搅拌至溶解.在1000ml容量瓶中用去离子水定容,贮于棕色瓶中备用.采用分光光度法测定还原糖浓度时,取待测溶液0.5ml于试管中,加入0.5ml预先配好的DNS试剂,充分混匀,放入烘箱中于100℃反应10min.取出试管,迅速冷却,用去离子水定容至5ml并充分混匀.在紫外-可见光谱仪上进行比色分析,采用固定波长520nm,狭缝宽度0.1mm.还原糖收率按YTRS=0.9×MTRS/Mcellulose式计算式中MTRS=φ×V×CTRS,其中YTRS为总还原糖收率,MTRS为待测溶液中还原糖的总质量,Mcellulose为水解纤维素的总质量,φ为溶液稀释倍数,V为稀释后溶液体积,CTRS为测得的还原糖浓度.2结果与讨论2.1[bmim]cl和乙醇离子液的高黏度会导致其在反应器壁上黏附,从而造成后处理困难,且严重影响反应体系的传质扩散,导致反应速率下降.据文献报道,只需加入20mol%的共溶剂就可以使离子液绝对黏度降低50%.因此,本文采用已商品化的价格相对低廉的离子液[bmim]Cl作为纤维素的溶剂,同时对11种常见的有机溶剂进行了筛选,从而找出合适的共溶剂.当向[bmim]Cl中分别加入正己烷、四氯化碳和甲苯时,剧烈搅拌形成乳浊液,静置后出现明显的分层.这是由于这三种溶剂属于非极性溶剂,而离子液是极性的,根据相似相溶原理,非极性溶剂不能溶解[bmim]Cl,而极性较大的溶剂则可与之互溶.有报道称[bmim]Cl不能溶于丙酮,并利用丙酮的这种特性来提纯[bmim]Cl,但在本实验中却发现,少量的丙酮可以溶于[bmim]Cl中,且黏度很低.而对于中等极性的四氢呋喃、乙醇和异丙醇则比较复杂.四氢呋喃不能溶解于[bmim]Cl中,而与它极性差不多的乙醇和异丙醇则可与[bmim]Cl互溶,显然用相似相溶原理无法解释.这是因为乙醇和异丙醇分子中含有活泼的羟基质子,可与[bmim]Cl中大量的氯离子形成氢键,从而促进它们在离子液中的溶解;而四氢呋喃分子中没有可以形成氢键的活泼氢,因此不能溶于[bmim]Cl.所以中等极性且与离子液能形成氢键的溶剂能溶于[bmim]Cl中.当向离子液与有机溶剂的混合物中加入纤维素并搅拌24h后发现,加入乙醇、异丙醇和水时,混合物依然浑浊,不能溶解纤维素.如上所述,乙醇和异丙醇与离子液可以形成氢键,所以能够互溶,而恰恰可能是它们与离子液形成的氢键强于纤维素和离子液之间的氢键,阻止了纤维素在离子液[bmim]Cl中的溶解,可能的机理如图式1所示.图式1(a)是纤维素分子之间通过氢键相互作用所形成的超分子结构,虽然单个氢键的键能较低,比共价键低一个数量级,但大量的氢键作用在一起时就不容忽视,造成纤维素几乎不溶解于常见的溶剂体系中.如图式1(b)所示,当将纤维素加入到离子液中,作为强氢键受体的Cl-与纤维素支链上的羟基质子结合形成氢键.这种氢键作用打断了纤维素分子内和分子间原本形成的O–H…O氢键,转而形成O–H…Cl氢键,这样纤维素就逐渐溶解于[bmim]Cl中.当向上述溶解了纤维素的离子液中加入少量醇类或水,原本溶解的纤维素又重新析出.这是因为醇分子中质子活性更高,离子液中Cl-优先与醇中的质子形成氢键,削弱甚至打断了Cl-与纤维素羟基质子之间的氢键,使原本断开的纤维素分子间氢键再次形成,这样纤维素又从离子液中析出,如图式1(c)所示.所以含有活泼质子氢的极性溶剂也不能作为共溶剂.经过前两个实验后,只有乙腈、丙酮、DMSO和DMF既能够溶解在离子液中,又不影响纤维素在其中的溶解.乙腈(b.p.=82℃)和丙酮(b.p.=57℃)的沸点较低,所以只有DMSO和DMF适合作共溶剂.2.2催化剂用量对还原糖收率的影响图1为催化剂用量对纤维素水解的影响结果.可以看出,当加入0.35g催化剂1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯时,纤维素水解速度较慢,约需45min还原糖浓度才达到峰值,收率只有75%.当加入0.7g催化剂时,水解速度明显加快,反应30min即达到最大值,还原糖收率也相应增加到95%.利用高效液相色谱进一步测得,此时葡萄糖及其水解产物5-羟甲基糠醛的收率分别为50%和13%.继续加大催化剂用量至2.1g,水解速度进一步加快,只需要15min即可达到最大值,但是还原糖收率略有下降,为90%左右.综合考虑水解时间与还原糖收率两个因素,催化剂1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯的适宜用量为0.7g.因此在下面的实验中,催化剂用量都是0.7g.2.3体系水含量对还原糖收率的影响离子液1-丁基-3-甲基咪唑氯及催化剂1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯极易吸水,暴露在空气中几分钟就会变潮.为了排除离子液自身吸收的水分对实验结果的影响,需要事先除水.图2为不同水含量时还原糖收率.由图可见,体系中水含量对于纤维素的水解影响很大.当体系中不预加水(离子液自身含有极少量的强结合水)时,纤维素起始水解速度很慢,在30min时还原糖收率只有30%.反应50min后,水解速度稍微加快,至80min时达到最高点,此时还原糖收率也只有70%.这是因为反应起始阶段作为反应物之一的水含量很低,严重限制了水解反应.在这种微水条件下生成的少量葡萄糖很容易发生脱水反应生成5-羟甲基糠醛(HMF),而生成的水又重新进入反应体系参与水解反应.每生成一分子葡萄糖需消耗一分子水,而一分子葡萄糖接着脱除三分子水生成HMF,即水解消耗的水又通过脱水反应得到补充,所以随着水的产生,在反应后期水解速度有所加快.当体系中含有0.3g(3%)水时,水解效果最好,30~40min即水解完全,还原糖收率最高可达90%以上.因为此时水是过量的,不会影响纤维素水解速度.当水含量增加至1.1g时,由于水的稀释作用降低了体系酸性,最终还原糖收率只达到80%左右.值得关注的是,在还原糖收率达到最高点之后,一直保持在80%,没有下降趋势,这可能是因为过量水的存在抑制了葡萄糖降解反应的发生.由此可见,体系水含量为3%时,水解效果较好.2.4水解反应与纤维素的关系前文是以微晶纤维为模型底物,而微晶纤维是由天然纤维素经稀无机酸水解达到极限聚合度的固体产物,属于半合成高分子化合物,一般聚合度只有150~300,远低于自然界中的纤维素.为了考察真实纤维素的水解情况,本实验又分别选取了定性滤纸和脱脂棉为水解底物.其中滤纸聚合度为1000~1300,而脱脂棉聚合度高达6000~11000.对比图1和图3可以发现,滤纸和脱脂棉的水解与微晶纤维相比,反应趋势完全一致.反应开始阶段还原糖浓度迅速上升,30~40min到达峰值,随后又下降,最终滤纸与脱脂棉的还原糖收率依然可达60%以上.由此可见,纤维素水解速度与其聚合度基本无关,这一结论完全不同于传统的水解体系.在水作为溶剂的传统体系中,纤维素的结晶度、聚合度甚至颗粒尺寸都影响其水解速度,对于高聚合度、高结晶度的纤维素需要较长的水解时间.这是因为稀酸水解是多相反应,纤维素是以固体颗粒的形式存在于溶液中.水解反应发生时,H+只能从颗粒外表面发起进攻,只有表面的纤维素被水解溶于水后,才能继续内部的水解反应,所以酸在底物表面及内部的扩散决定着水解反应的速度,这时纤维素的聚合度、结晶度及尺寸的影响就非常大.需要经过物理或化学的方法预处理,降低纤维素的聚合度、结晶度及颗粒尺寸才能加快水解速度.然而纤维素在离子液中进行的水解是均相反应,其氢键网络被打断纤维素链完全暴露在H+的进