介孔分子筛的研究进展

介孔分子筛的研究进展

0沸石型的沸石材料mcm-1333由于多孔材料具有高度的比面，多孔材料已广泛应用于吸附、催化剂和分离领域。国际纯粹与应用化学协会(IUPAC)按照孔径大小,将多孔材料做了分类:微孔(<2nm)、介孔(2～50nm)和大孔(>50nm)。作为重要的催化和吸附材料的传统沸石分子筛属于微孔材料,由于孔径较小,重油组分和一些大分子不能进入其孔道,故不能提供吸附和催化反应场所,而介孔分子筛的孔径较大,其有序的介孔通道可以成为大分子的吸附或催化反应场所。1992年Mobil公司的Kresge和Beck等首次以表面活性剂为模板,合成了新颖的有序介孔氧化硅材料MCM-41(MobileCompositionMaterial41),这是分子筛与多孔物质发展史上的一次飞跃。由于在重油催化和大分子分离等领域的广阔应用前景,介孔材料成为人们的研究热点之一,不久即开发出一系列的介孔材料,如SBA系列、MSU系列、CMK系列、HMS、KIT以及金属和金属氧化物系列等。介孔分子筛的优越性在于其具有均一可调的介孔孔径、稳定的骨架结构、易于修饰的内表面、一定壁厚且易于掺杂的无定型骨架,以及高比表面积,可用作功能材料、吸附剂、催化剂及其载体,不仅弥补了微孔沸石分子筛的不足,还可以利用有序介孔作为“微反应器”,制备具有特殊光、电、磁等性能的纳米材料,因此在化学工业、能源与环境、生物技术、吸附分离、催化及光、电、磁等众多领域有很广阔的发展前景。介孔分子筛的合成,一般以表面活性剂形成的超分子结构为模板,利用溶胶-凝胶工艺,通过有机物和无机物之间的界面定向引导作用组装成孔径为1.5～30nm具有窄孔径分布和规则孔道结构的无机介孔材料。自MCM-4l系列问世以来,通过改变表面活性剂的性质和合成条件,相继开发出其它系列的介孔材料。根据化学组成不同,介孔材料一般划分为硅基和非硅组成两大类,主要的介孔分子筛类型、合成条件及性能见表1和表2。1由穿孔分子筛合成1.1阳离子型表面活性剂合成介孔材料的方法有水热合成、微波合成、室温合成及非水体系合成等。目前大多数介孔材料都是采用水热法合成的,如MCM-4l系列分子筛是以长链烷基三甲基季铵盐(CnH2n+1N+-(CH3)3X-;n=8～22,X=Cl、Br或OH)阳离子型表面活性剂(S+)为模板剂,在经典的水热合成条件下(T>100℃,自生压力),于碱性介质中通过正硅酸乙酯(TEOS)等水解产生的硅物种(I-)在“S+I-”静电作用下的超分子组装过程合成的。早在1990年,日本的Yanagisawa等就把kanemite的层状硅酸盐溶解在长链烷基季铵阳离子溶液中,合成了孔径在2～4nm的介孔SiO2材料FSM-16。FSM-16除了与MCM-4l的合成硅源不同外,与MCM-4l的结构几乎没有差别。其他如SBA、MSU系列介孔材料的合成也大多采用水热合成法。MCM-4l、SBA-15的合成也可以采用微波辐射合成。采用微波合成的介孔材料也具有和水热合成方法同样的高比表面、有序的介孔结构,但比水热合成法操作方便,节能省时,例如MCM-4l的微波合成只需2h。1.2介孔材料的研究合成介孔材料所用的模板剂有两种:表面活性剂和介孔材料。多数介孔材料是以表面活性剂为模板合成的,如SBA系列、MCM-4l系列、MSU系列等硅基材料和大多数介孔金属氧化物,但CMK系列介孔碳分子筛是以介孔硅基材料为模板合成的。1.2.1合成介孔金属氧化物表面活性剂的类型及性质对介孔材料的合成有重大影响,甚至可以改变反应体系的合成路径。按照表面活性剂亲水基的带电性质,可以将表面活性剂分为带正电、负电和中性三类,即阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。近年来,人们利用不同的表面活性剂,合成了许多不同的介孔分子筛。在合成介孔材料时,可以使用单一的表面活性剂也可以使用混合表面活性剂。阳离子表面活性剂低分子量长链烷基季铵盐阳离子表面活性剂(CnH2n+1N+(CH3)3X-,n=8～22;X=Cl、Br或OH)是合成MCM-4l系列分子筛及其类似结构介孔分子筛的常用表面活性剂,但是由其合成出的分子筛孔径较小,孔壁较薄,水热稳定性较差。阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂可用于合成中孔金属氧化物。以阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDS)作模板剂合成Al2O3、Ga2O3、磷酸铝、磷酸镓铝介孔分子筛材料。非离子表面活性剂非离子表面活性剂包括长链有机胺、长链烷烃聚氧乙烯醚、双子(Gemini)表面活性剂(CnH2n+1NH-(CH2)2NH2,n=10、12、14)、多功能团的表面活性剂(NH2(CH2)nNH2,n=12～22)和嵌段共聚物(PEO-PPO-PEO)。例如用长链有机胺合成了六方结构的HMS,用长链烷烃聚氧乙烯醚合成了MSU-X,用嵌段共聚物合成了SBA-15等。用非离子表面活性剂合成的介孔材料一般孔壁较厚,水热稳定性比MCM-41系列好。由于嵌段共聚物非离子表面活性剂已经商业化,并且具有低毒的优点,在介孔材料的合成应用中发展很快,以其为模板可以合成出介孔硅基分子筛和不同的介孔金属氧化物分子筛。以嵌段共聚物非离子表面活性剂P123、P127为模板,合成出介孔氧化物或混合氧化物,如TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、Al2O3、SiO2、SnO2、WO3、HfO2、SiAlOy、Al2TiOy、ZrTiOy、SiTiOy、ZrW2Oy。混合表面活性剂混合表面活性剂能将单一表面活性剂的结构功能优点综合起来,因此采用混合表面活性剂作为模板剂能够合成出性能优良的材料。混合表面活性剂可以由两种表面活性剂直接混合而成,也可由表面活性剂加助剂组成,如将十八烷基三甲基氯化胺(C18H37N(CH3)3Cl)和TritonX-100(C8-H17C6H4O(C2H4O)10H)混合合成出高质量的MCM-48介孔分子筛。1.2.2介孔碳分子筛以介孔材料为模板,注入无机源后,可合成其它介孔材料。作为模板剂的介孔材料主要有MCM-48、SBA-1、SBA-15、MSU-H、HMS、CMK-3。以介孔材料为模板时,介孔之间必须相互连通。MCM-41的介孔之间是不连通的,所以不能作为模板剂,而SBA-15的介孔之间有相互连通的微孔,所以可作为模板剂合成出介孔碳分子筛CMK-3和CMK-5。以硅基介孔材料为模板可以合成介孔碳分子筛、介孔金属及其氧化物分子筛。以碳分子筛为模板可以合成硅基介孔分子筛。1.2.3脱除模板剂的制备为了得到介孔孔道,合成的重要环节是将模板剂脱除。以介孔材料为模板合成的介孔材料,有两种方法脱除模板剂。以硅基介孔分子筛为模板剂合成的介孔材料,用等体积的1mol/LNaOH水溶液和乙醇的混合液在100℃将模板剂脱除,或以5%的HF溶液在室温脱除模板剂。以介孔碳分子筛为模板剂合成的介孔材料,在500℃以上焙烧就可脱除模板剂。脱除表面活性剂最常用的方法有高温煅烧和溶剂萃取,超临界萃取、微波加热等方法也可以脱除模板剂,并且也都取得了很好的效果。1.3中间相态的形成在制备介孔材料过程中,表面活性剂类型及分子结构对介孔材料的结构和性能有较大影响。Israelachivili等提出了表面活性剂的分子堆积参数g模型,可以很好地解释和预测产物结构和液晶相的形成。参数g=V/a0lc,V是表面活性剂疏水链所占的有效体积,a0是表面活性剂的亲水极性头所占的有效面积,lc是疏水链的有效长度。虽然g最初是由稀溶液得出的概念,但能够很好地解释介孔材料合成过程中中间相态的形成。在g<1/3时生成SBA-1(Pm3n立方相)和SBA-2(P63/mmc三维六方相),1/3<g<1/2时生成MCM-41(P6mm二维六方相),1/2<g<2/3时生成MCM-48(Ia3d立方相),g接近1时生成MCM-50(层状相)。在实际的合成过程中,即使对同一表面活性剂,g也不是一个定值,温度、浓度、离子强度、pH值、共溶剂的浓度等环境条件对g均有影响。自Mobil公司合成MCM-41系列介孔分子筛以来,许多其它介孔材料也相继出现。根据合成条件、硅源、表面活性剂类型的不同,提出了不同的介孔材料生成机理:(1)液晶模板机理(liquid-crystaltemplating,LCT);(2)协同作用机理(co-operativeformation);(3)真正液晶模板机理(trueliquid-crystaltemplating,TLCT);(4)以介孔硅分子筛为模板合成介孔碳分子筛、氧化物和金属系列的硬模板机理(hardtemplate)。1.3.1cm-34结构模板的机理为解释MCM-41的合成机理,Mobil公司最早提出了液晶模板机理(LCT)。Beck等根据合成MCM-41分子筛的X衍射和透射电镜结果与表面活性剂在水中溶致液晶的现象非常相似,提出表面活性剂生成的溶致液晶是形成MCM-41结构模板的机理,其原理为具有两性(亲水和疏水)基团的表面活性剂首先在水中形成球形胶团,而后形成柱状胶团。胶团的外表面由表面活性剂的亲水基团构成,在一定的浓度时就可以生成六方有序的液晶结构,溶解在溶剂中的无机硅源与表面活性剂的亲水端存在的相互作用力,使硅源发生水解并沉淀在表面活性剂的柱状胶团上,最后聚合固化形成无机孔壁。LCT机理认为表面活性剂形成的胶团在加入无机硅源之前就已形成,以此作为合成MCM-41的模板。由于在MCM-41分子筛的合成过程中,模板剂的浓度一般都大大低于形成液晶所需的最低浓度,故LCT机理的解释与此实验现象相矛盾,Mobil公司随即提出另一机理,即协同作用机理,似乎更能合理地解释不同实验体系的实验结果和一些实验现象。1.3.2生长合成机理协同作用机理认为表面活性剂形成的液晶相是形成MCM-41结构的模板剂,但表面活性剂的液晶相是在无机反应物加入之后形成的,通过无机离子与表面活性剂的相互作用,按照自组装方式形成六方有序结构。对于加入无机反应物后形成液晶相的具体过程,Davis和Stucky的观点最具代表性。Davis认为硅酸盐物种与模板胶团通过库仑力相互作用,在棒状胶团外面包裹一层SiO2,然后自发地聚集在一起,堆积长成有序的六方结构,同时伴随硅酸盐的缩聚,经过一定时间的聚合,形成MCM-41相。Davis的机理缺少普遍性,不能解释立方相MCM-48和层状相MCM-50的合成,但能很好地解释在某些特殊条件下的合成实验。Stucky在总结大量实验结果和改进其它模型的基础上,提出较为全面的生长合成机理。他认为通过无机和有机物种分子级的协同作用,共生形成三维有序的排列结构。在生长的开始阶段,无机微相中主要是带有大量负电荷的硅酸齐聚物,由于齐聚物具有多配位性,可以与表面活性剂的亲水端产生强相互作用,于是界面迅速被齐聚物所充满。聚合反应优先发生在表面活性剂与硅酸盐界面上,因为界面上硅酸盐的浓度高于液相主体中的浓度,并且硅酸齐聚物所带的负电荷被表面活性剂亲水端的正电荷部分屏蔽。随着聚合反应的进行,界面中齐聚物浓度增加,从而进一步促进无机硅酸盐层与有机表面活性剂相的相互作用。协同作用机理具有一定的普遍性,能够解释一些体系的实验结果和实验现象,并能在一定程度上指导合成实验。1.3.3mcm-33体系真正的液晶模板是在极高的表面活性剂浓度体系中合成的,在无机物前驱体加入之前就可在此体系中检测到液晶相的存在。MCM-41的合成体系并不是真正的液晶模板合成,因为其表面活性剂的浓度远远低于临界胶团浓度。Attard和Antonietti等采用真正的表面活性剂液晶为模板合成了六方介孔氧化硅材料。1.3.4聚合物法聚合物法以介孔分子筛为模板,采用纳米浇注方法,合成出介孔碳分子筛。该方法制备介孔材料一般由以下4步组成:①向多孔物质中注入碳源(通常为聚合物和聚合物前驱体),②注入物质的聚合,③在纳米尺度上炭化,④模板剂的脱除。1.4超分子组装方法制备具有不同骨架和材料形态的介孔分子筛,由于表面活性剂性质不同,可有3种超分子组装路线:静电组装、氢键组装和配位键组装。另外还有以介孔分子筛为模板的纳米浇注组装路线,如表3所示。1.4.1静电荷密度匹配要求无机前驱体和作结构导向剂的表面活性剂胶团的极性端基之间的静电荷密度要匹配。Huo等基于表面活性剂和无机物表面电荷密度的匹配情况,提出不同表面活性剂和无机物种之间4条静电组装路线。1.4.2表面活性剂组装氢键组装是指无机前驱体和表面活性剂端基通过氢键相互作用的组装,即认为非离子表面活性剂胶团(So)和中性无机物种(Io)之间的自组装是通过氢键作用组装的。首先表面活性剂分子(如伯胺分子)先形成中性的棒状胶团,TEOS水解产生的Si(OC2H5)4-x(OH)x物种与表面活性剂的端基通过氢键相互作用,导致短程六边形胶团的堆积和骨架壁的形成。如Tanev等利用中性长链伯胺作模板剂合成出六边形介孔分子筛HMS。随后,Bagshaw等用非离子表面活性剂聚环氧乙烷(PEO)作结构导向剂合成出介孔材料MSU-X。1.4.3共价键作用合成介孔材料配位键组装依据配位键液晶模板机理,以无机源和有机模板剂之间的共价键作用合成介孔材料。如Antonelli等用烷基磷酸盐表面活性剂作模板剂,在酸性条件下(pH=3～6),合成了六角形堆积的铌(Nb)、锆(Zr)介孔金属氧化物。1.4.4装复合膜的合成纳米浇注(nanocasting)是采用介孔材料为模板,注入无机源,在介孔材料的孔内进行组装、聚合,最后将模板剂(介孔材料)脱除的合成方法。如以SBA-15为模板可以合成介孔碳分子筛(碳棒CMK-3、碳管CMK-5)。1.5加入有机助剂和表面活性剂通过缩小或扩大胶团尺寸和体积来达到改变介孔材料孔径的目的。调节孔径的主要方法有:①使用不同的表面活性剂为模板,这是控制介孔材料孔径的主要因素。②表面活性剂,如长链季铵盐和中性有机胺,可通过改变脂肪链的长度改变孔径,对于三段共嵌物,则通过不同链段长度来改变孔径。③加入非极性的有机助剂,如苯、甲苯、三甲苯、癸烷等。例如,合成的MCM-41系列材料孔径在1.5～10nm之间,通过改变模板剂即表面活性剂的链长CnTMA(n=8～18),可以在小范围(2～4nm)改变孔径,如果想增大孔径,则可通过加入有机烷烃或芳烃,效果最好的是加入1,3,5三甲苯(TMB),MCM-41的孔径最大可达到10nm。合成SBA-15时加入TMB扩孔的效果更好。采用非离子三段共嵌物PEO-PPO-PEO为模板合成的介孔材料,孔径在5～30nm范围内可调,合成的介孔材料的孔壁比MCM-41系列孔壁厚得多,因此介孔材料的水热稳定性也比较好。④不改变表面活性剂,但改变合成温度。⑤水热后处理。⑥以不同表面活性剂的混合物作为模板剂。1.6合成sba-15介孔通过改变合成条件,可以得到不同形貌的介孔材料,其原因可能是介孔结构总是沿着降低能量方向生长的,因此可形成不同形貌。在合成SBA-15介孔分子筛时,控制合成条件(氧化硅物种聚合速度、表面活性剂胶团形状、有机添加剂、无机盐浓度等),得到麦穗状、腰果状、纤维状、圆环状、绳状、蝶状、面包圈、球状等形貌的产物。例如,加入正硅酸乙酯(TEOS)产物为麦穗状,加入正硅酸甲酯(TMOS)产物为腰果状,加入正硅酸丁酯(TBOS)产物为纤维状,加入DMF产物为面包圈状,加入CTAB产物为球状。1.7无机物基因作用机理在合成介孔材料过程中,很多因素都能影响产物的结构和性质。主要影响因素包括:①表面活性剂的类型。②无机前驱体的类型。无机物和表面活性剂的亲水端应当存在作用力(库仑力、范德华力、氢键等),但不同无机物与表面活性剂的作用力不同,无机源的水解和缩聚速度对介孔结构的形成也是很关键的。③温度。在介孔材料的制备过程中,合成温度、老化温度和晶化温度都对介孔的结构、孔径、孔容和水热稳定性等方面有很大的影响。④溶液的pH值。溶液的pH值对介孔材料的孔道形状、排列特征等有较大影响。⑤有机添加剂。有机添加剂可以改善无机物的水解聚合速率,例如加入的1,3,5三甲苯(TMB)能进入胶团的中心部分,起到扩充孔径的作用。⑥无机阴离子和盐。如以非离子三段共嵌物PEO-PPO-PEO为模板合成介孔材料时,盐效应和F-离子有助于有序结构的形成。2介孔硅基材料介孔材料具有均一可调的介孔孔径、大的比表面积和孔容、稳定的骨架结构,对孔径的内表面也可以进行修饰或对无机骨架掺杂或部分取代。介孔硅基材料可以作为催化剂、吸附剂或催化剂载体,但纯硅介孔材料的离子交换能力小,酸含量及强度低,而且不具备催化氧化反应的能力,因此许多人对介孔硅基材料进行改性,其中包括:①无机骨架的取代。在合成时直接引入杂原子(如金属离子),部分取代产物骨架中的硅原子,改变材料的骨架和孔道特性,从而改善介孔材料的性能,如水热稳定性、催化选择性、吸附选择性等。②在介孔材料孔道的内表面嫁接金属离子,根据应用目的将其转化为金属或金属氧化物;③在介孔材料孔道的内表面嫁接有机基团,进行表面硅烷化、引入硫醇、氨基等有机官能团,进行有机功能化处理,使材料具有新的性质。在介孔氧化硅材料表面有3种硅羟基:孤立的、氢键的、成对的,硅烷化时只有那些自由的—SiOH和=Si(OH)2参加硅烷化反应,氢键的硅羟基形成亲水网络,很难被硅烷化,但是硅烷化后的介孔材料可以改变表面极性。3应用3.1沸石材料的催化氧化作用有序介孔材料具有较大的比表面积,较大且均一的孔道结构,可以处理较大的分子或基团,是良好的择形催化剂。在催化大体积分子参加的反应时,如重油、渣油的催化裂化或大分子的催化氧化,有序介孔材料显示出比沸石分子筛更好的催化活性。全硅的介孔材料只有很弱的酸性,对于加氢裂解、加氢异构等石油精制过程所需酸性不高的反应效果很好;在骨架中引入一定量的Al等非硅原子后,便可获得一定强度的酸性,从而可用于酸催化的