聚氨酯软段弹性体的制备与性能研究

聚氨酯软段弹性体的制备与性能研究

氨基乙酸钠（tpu）也被称为聚氨甲酸钠弹性体。这是一种含有更多氨基酸的高密度合成材料。它通常由聚醚、聚醚和聚烯烃等大型多元醇组成，然后逐渐添加到聚吡咯、二醇或二胺。其结构包含以氨基甲酸酯键相连的硬段和软段。软段为分散相大分子二醇,在聚氨酯中占有80%～90%的质量比例,分子量一般在1000～2000,它赋予材料易于被拉伸和回缩的特性。硬段为异氰酸酯,含有多种极性基团,具有结晶性,所占的质量比为10%～20%,它使纤维具有很好的回弹性和强度。若干相邻的硬段以分子间相互作用力结合在一起,紧紧地聚集成簇或者形成“缚结点”区域,这样就形成了不连续的相,分散在软段中,这种现象就是微相分离。正是这种软、硬段的共存体系导致聚氨酯弹性体成为一种介于橡胶与塑料之间的弹性材料,既具有橡胶的高弹性,又具有塑料的高强度,它的伸长率大,硬度范围广,因此被广泛应用。聚氨酯原料的种类和聚合物中特性基团的繁多,使聚氨酯的物理结构极其复杂。通过调节原料的种类和配比可以制成不同性能的产物。从原料上来看,硬段含量和聚酯或聚醚构成的软段组分的性质及分子量组成很大程度上决定了聚氨酯的性能。改变分子中软段的组成可以改变软段和硬段之间的相容性,进而改变材料的性能。因此,确定最佳硬段含量和合适的软段结构非常重要。本文分别采用聚己二酸丁二醇酯(PBA)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)为主要原料,1,4-丁二醇(BDO)扩链,并在软段中添加少量聚醚聚四氢呋喃二醇(PTMG)进行改性,重点研究了硬段和聚醚添加量对聚氨酯弹性体性能的影响。通过红外光谱、力学性能、耐水解老化和弹性回复性能的测试,确定了最佳的硬段含量和软段中最佳的聚醚添加量,这对聚氨酯弹性体的研究具有一定的借鉴指导意义。1实验部分1.1除水剂、真空MDI:聚合级;PTMG:DuPont公司,数均分子量1000,聚合级,使用前经100℃抽真空干燥2h;PBA:数均分子量2000,长兴化学工业有限公司,使用前经100℃抽真空除水12h;N,N-二甲基甲酰胺(DMF):上海化学试剂公司,分析纯,使用前先加入氢化钙,在60℃下加热回流2h,放置过夜后,再减压蒸馏,收集70～90℃的馏分;BDO:使用前需真空除水2～3h。1.2拉伸及回复性能试验傅里叶变换红外光谱:Paragon1000型红外光谱仪(美国Perkin-Elmer公司),扫描次数为16次,光谱范围为1000～3500cm-1。原子力显微镜:NanoscopeⅢa多模式扫描探针显微镜,敲击模式,扫描面为样品的表面。广角X射线衍射:RigakuD/Max2000X射线衍射仪,工作电压为40kV,电流为20mA,铜靶射线源(CuKa,λ=0.154nm),扫描速率为5°/min,扫描范围为2°～50°。拉伸性能测试:Instron4465型电子万能试验机(Instron公司),GB/T528-1998标准,设定拉伸速率为500mm/min,材料制成哑铃形拉伸试样,长20mm,宽4mm,厚1～2mm,数据取5次测试的平均值。回复形变性能:用带有温度控制室的Instron4465型电子万能试验机(Instron公司)测定。操作步骤如下:在70℃(Tg+20)的温度下,以10mm/min的拉伸速率拉伸样条至100%形变(2L0),保持5min;将温度降至20℃(Tg-20)后卸除夹头,样条自行收缩30min,记录样条长度L1;再次升温至70℃,并且保持10min,再次冷却至20℃,记录样条长度L2。Shaperetention=(L1-L0)×100%/L0;Shaperecovery=(2L0-L2)×100%/L0。耐水解性能:将试样放入100℃的沸水浴中水煮8h后,放入60℃的真空烘箱中干燥1d,然后进行拉伸性能测试,计算水解老化前后的拉伸强度损失。1.3水溶液法和水溶液法自然乳法聚氨酯弹性体的合成方法大体分为本体法和溶液法两种,本体法生产成本低,但反应较难控制,所得弹性体分子结构不如溶液法得到的聚合物规整。本文采用这两种合成方法。1.3.1原料的制备本体法采用一步法进行,即将低聚物多元醇、二异氰酸酯、扩链剂等同时混合均匀后直接注入反应器中,在反应器中进一步反应。先将PBA放入80℃烘箱预热,BDO与MDI均放入60℃烘箱预热,然后在四氟烧杯中按设计配方准确称量各原料,称量顺序为PBA、BDO,最后加入MDI。立即快速搅拌反应,转速1000r/min以上,搅拌1～2min,反应剧烈放热时,快速将其倒入反应器中,置入70℃烘箱8h以上,然后转移到120℃烘箱熟化2h。待样品冷却后将其从反应器取下,备用。1.3.2dmf-dmi法溶液法采用两步法进行:首先是预聚体的制备,将干燥后的PBA和PTMG加入到500mL四颈瓶中,N2保护下机械搅拌,在70℃时将处理过的MDI和70mLDMF,用恒压滴液漏斗缓慢滴加至四颈瓶中反应。控制温度在60～70℃反应大约2h,得聚氨酯预聚体。其次为扩链反应,按照-NCO的含量算出要加入扩链剂的质量,并按计算值加入处理过的1,4-丁二醇,充分搅拌。控制温度在70～80℃反应大约1.5～2h,反应结束后将物料倒入干净的聚四氟乙烯模具中,置于70℃鼓风烘箱中除去溶剂DMF。2结果与讨论2.1段hs质量分数以PBA为软段,采用本体法,合成出一系列硬段(HS)质量分数分别为23%、28%、32%、35%和39%的聚氨酯弹性体。用GPC测得Mn=5.9×104～6.9×104。2.1.1硬段题基分子链之间相互作用力的变化由图1可见,3340～3336cm-1附近的宽峰是氨酯(脲)键N—H的伸缩振动,1734cm-1处的吸收峰为羰基的伸缩振动,1176cm-1为C—O—C的伸缩振动,以上吸收带的出现表明了氨酯键的形成。此外图中在2270cm-1附近并没有出现吸收峰,这表明—NCO基团已经被扩链剂反应完毕,2953cm-1和2868cm-1处的2个强峰对应—CH2—肩峰的伸缩振动,1218cm-1处的窄峰是O=C—O—C吸收谱带伸缩振动,1532cm-1左右的中强峰为苯环上—C=C—键的伸缩振动,从以上特征峰分析可看出,该样品的异氰酸酯为芳香族异氰酸酯,软段为聚酯型。随着硬段质量分数的增加,代表参与形成氢键的羰基峰(1702cm-1)的强度增加,而自由羰基的伸缩振动峰(1730cm-1)强度减弱。硬段间氢键的作用力和偶极-偶极的相互作用力的强弱是影响羰基伸缩振动峰强度的主要因素。因此,随着硬段含量的增加,更多的—C=O和—HNCOO—参与形成氢键,导致硬段分子链之间的相互作用力增加。实验证明,随着硬段含量提高,其序列长度也增加,软硬段的相容性变差,体系中形成了更多的氨基甲酸酯基团,即体系中有了更多的质子给体与受体,使得整个体系的氢键化程度提高。2.1.2硬段元素组成由图2可以清楚看到,黑色区域一般是聚氨酯的硬段微区,而棕色区域则归于软段微区,硬段分布在软段中,呈明显的微相分离。随着硬段含量的增加,硬段区域中羰基之间的氢键的相互作用增加,并且硬段中苯环产生的诱导偶极的作用也增强,硬段更容易聚集,导致硬段含量在35%左右的相畴明显大于23%的,呈现更明显的相分离状态,较强的极性力和氢键使硬段聚集得更加紧密,结晶度较高,形成明显的硬段相,均匀地分布在软段中,起到物理交联点的作用,该结构的存在能够明显提高聚合物的力学强度。2.1.3硬段含量对断裂伸长率的影响图3是样品的力学性能曲线,随着硬段含量的增加,样品的拉伸强度增加,断裂伸长率下降。硬段含量的增加,实际上是增加了苯环和氨基甲酸酯的含量,极性基团增多,极性变大,分子间作用力增强,使氢键的数量和分子链中偶极-偶极的相互作用力增加,故拉伸强度提高。同时,软段含量减少,导致样条难以被拉伸,故断裂伸长率下降。当w(HS)过高(39%)时,断裂伸长率开始急剧下降,过高的硬段含量赋予材料刚性,使样条发生脆性断裂,几乎没有弹性,表现出较差的力学性能。因此,适当含量的硬段使样条在保持较高断裂伸长率的同时仍具有一定强度。由图3可见,w(HS)在31%～35%的样品,拉伸强度保持在20～18MPa,在同系列样品中拉伸强度较高,断裂伸长率也均大于700%,因而,样条在此硬段含量区间力学性能较优。2.1.4硬段含量对硬段材料形状回复率的影响图4为样条的形状回复率和拉伸永久变形与硬段含量的关系。当w(HS)从23%升到39%,拉伸永久变形均维持在90%以上,并且呈上升趋势,即随着硬段含量增加,软段含量减少,弹性回复能力减弱,因而材料的永久变形能力增大。不同硬段含量样条的形状回复率均维持在70%～80%,并且随硬段含量的增加,形状回复率也上升。这是因为硬段含量的增加使硬段区域的分子链之间作用力增强,从而使样条易于回复。在Tg以上20℃时,硬段处于玻璃态而软段处于橡胶态,软段分子链更容易活动,因此在拉伸过程中,软段会优先沿着外界作用力的方向排列,高的形状回复率则来源于硬段间的偶极-偶极的相互作用、诱导偶极的作用和氢键作用力。在硬段含量较低的情况下,分子链间的相互作用力较弱和物理交联点较小,材料的记忆形变效应减弱;当硬段含量过高时,分子链间的相互作用力过强,材料变硬,形状回复性能减弱。上述研究表明,形状记忆聚氨酯的形状恢复能力与其组成有关,硬段的含量影响其形状回复能力。2.2加回弹性及耐水解性能测定保持样品中的w(HS)均为35%,采用溶液聚合,在软段中引入PTMG,以提高软段的回弹性和耐水解性能,其中聚醚占软段的质量分数分别为4%、6%、8%、10%、12%、16%、20%、24%。GPC测得Mn=1.9×104～3.9×104。2.2.1mtg中—红外光谱图5为聚氨酯的红外谱图,除了聚氨脂的特征基团的吸收峰以外,1222cm-1和1174cm-1左右的吸收峰分别代表芳香族和PTMG中C—O—C的强吸收带,1538cm-1是苯环的特征吸收峰,2962～2868cm-1处是PTMG中—CH2—的吸收带,1225cm-1处的窄强峰是酯基的吸收谱带,加入聚醚以后,1174cm-1附近的C—O—C的吸收峰强度略有增加。3338cm-1处出现较强的氨基吸收峰,说明大部分的氨基形成了缔合氢键。随着软段中聚醚含量的增加,1732cm-1附近代表游离—C=O的吸收峰峰强增加,而在1699～1702cm-1附近的参与形成氢键的羰基的吸收峰有减弱的趋势。这些说明,聚氨酯氢键氨基与—C=O缔合形成氢键的数量减少,氨基与软段中的醚键缔合形成氢键的数量增多,即硬段内部形成的氢键含量相对较小,硬段与软段间形成的氢键较多。硬段之间的氢键可促进硬段的取向和有序排列,利于微相分离;硬段与软段之间的氢键会使硬段混杂于软段中,影响微相分离。因而合成的聚氨酯硬段的规整性降低,软硬段的相容性增大。2.2.2聚合物材料的有序结构如图6所示,在不同聚醚含量的聚氨酯弹性体中,在2θ=20°附近均出现了宽的“漫散射峰”,这是因为体系中存在大量的非晶或微晶及次晶。图中两个较强的结晶峰,是PBA链段在共聚物中的不同有序排列的结晶峰。说明合成的聚氨酯材料中存在着部分有序结构,而这种有序结构只能在硬段微区形成。随着软段中聚醚添加量的增加,衍射峰的强度开始减弱,只能观测到一个宽的“漫散射峰”。引入聚醚后,两种不同分子结构和分子链长度的软段在聚合过程中随机分布,分子链排布的规整性受到影响,软段结晶受阻,硬段的有序程度减弱,导致硬段微区的氢键作用减弱,并削弱了链段之间吸引力。这也进一步验证了前面的观点,即随着聚醚含量的增加,硬段之间的作用力减弱,拉伸强度下降,但仍存在结晶。2.2.3聚醚/聚酯混合软段的影响由图7可见,随着软段中聚醚含量的增加,拉伸强度下降,断裂伸长率上升。这是由于在聚氨酯软段中醚类的柔软性高于酯类所致。另外,PBA分子链规整,链段易于结晶,在拉伸时分子链不容易滑动,当软段中混入聚醚后,PBA-PTMG混合软段增加了分子链的混乱程度,在拉伸过程中软段的结晶趋势降低,混乱程度提高,也将导致强度下降而断裂伸长率增加。同时,随着聚醚含量的增加,聚酯和聚醚在软段中的排列趋向无规,这种随机的分布排列会导致和硬段之间的组合错乱,使硬段分子链之间的相互作用力减小,导致强度下降而断裂伸长率增加。综上所述,添加聚醚后,聚酯和聚醚两种混合的软段材料和不同的分子链长度可以更好地吸收外界能量,显示出较好的弹性。2.2.4材料的拉伸和拉伸由图8可见,随着软段中聚醚添加量的增加,拉伸永久变形下降,而形状回复率增加。材料的拉伸永久变形都维持在85%～90%,形状回复率保持在75%～80%。PBA的分子链规整,较PTMG更易于结晶,在拉伸取向过程中更容易产生应力结晶。当材料发生形变后,软段相可以保留部分结晶,使分子链不可能回复到原来的状态,所以纯聚酯性的聚氨酯弹性体永久形变均较大(如图4所示),w(HS)为35%的拉伸永久变形率为95%。当软段中添加聚醚后,无规的软段分子链排布导致软段结晶遭到破坏,当温度降至Tg以下时,软段无法形成结晶固定形