华理有机化学下课件

9.4

多元醇的反应

1）螯合物的生成2）氧化反应3)频哪醇重排多元醇（Polyols）具有醇羟基的一般反应，多个羟基可单独作用也可全部反应，甘油和氢氧化酮反应生成蓝色的甘油铜，此反应可区别多元醇和一元醇。1）螯合物的生成

甘油铜蓝色2）氧化反应

邻二醇被高碘酸（或高碘酸钾、钠）或四醋酸铅氧化，碳碳键发生断裂，醇羟基转化为醛或酮。

这一反应定量进行，因此，可根据氧化剂的消耗量推知邻二醇的数目.四乙酸铅在冰醋酸溶液中可氧化邻二醇，生成羰基化合物，该反应有一定的合成意义。3)

频哪醇重排

嚬哪醇嚬哪酮

两个羟基都连在叔碳上的邻二醇称为频哪醇(pinacol)。在酸性溶液中，频哪醇失去一分子水，重排得到不对称酮。频哪醇重排历程(了解)4）邻二醇制备顺式反式9.5

醇的制法*

(1)烯烃水合法(2)从Grignard试剂制备(3)卤代烃水解(4)醛、酮、羧酸和羧酸酯的还原

（1）烯烃水合法(乙)间接水合法

(甲)直接水合法(丙)羟汞化-还原脱汞反应

烯烃与醋酸汞在水存在下反应，首先生成羟烷基汞盐，然后用硼氢化钠还原，脱汞生成醇。

总反应相当于烯烃与水按马氏规则进行加成。此反应具有反应速率快、条件温和、不重排和产率高(＞90%)的特点，是实验室制备醇的好方法。(丁)硼氢化-氧化水解反应

硼氢化反应操作简单，产率高，是制备伯醇的好办法。(顺加、反马)(2)从Grignard试剂制备

格氏试剂法是制备醇的重要方法。一般在醚（例如无水乙醚或四氢呋喃）中和环氧乙烷、醛、酮等羰基化合物进行反应。①Grignard试剂与甲醛作用------增加一个碳的伯醇（甲）生成伯醇例1：②与环氧乙烷的作用：------增加二个碳的伯醇①

格氏试剂与除甲醛外的其它醛反应--在醛的羰基碳上增加一个烃基的仲醇例2：（乙）生成仲醇②

与取代环氧乙烷或甲酸酯反应①Grignard试剂与酮的作用：用不同的格氏试剂及羰基化合物合成叔醇--在酮的羰基碳上增加一个烃基的叔醇（丙）生成叔醇②

Grignard试剂与酯的作用（除甲酸酯）机理第十一章讲小结格氏试剂与甲醛或环氧乙烷反应得到增加一个或两个碳原子的伯醇；与其它醛、一取代环氧乙烷、甲酸酯反应得仲醇；与酮、酯或酰氯反应得叔醇。由于格氏试剂的活泼性，对原料的要求较高，制备格氏试剂时要求无水、无氧操作，而且所用原料不能含有活性氢及与格氏试剂反应的硝基、腈基等不饱和基团。因为卤代烃常常由醇来制备，故格氏试剂法提供了一条由简单醇和卤代烃合成复杂醇的有效路线。制备所需要的醇，可以从连接醇羟基碳上的三个基团的结构来考虑，即其中至少一个基团必须来自格氏试剂，另外基团（包括H）来自羰基化合物，但往往有多条路线，要根据原料来源、收率和成本来决定采取哪条路线进行合成。注意！1.无机试剂任选，由异丙醇及其它少于三个碳的有机试剂合成：2-甲基-2-丙醇。2.以CH3CH2CH2Br为唯一有机原料合成2-甲基-2-戊醇

(3)

卤代烃水解（SN2反应）例：(4)醛、酮、羧酸和酯（羰基化合物）的还原

i)醛ii)酮羧酸最难还原，只能被LiAlH4还原：

酯和羧酸都还原成伯醇Iii）酯Iv）羧酸

保留不饱和碳碳键的还原：9.6常见醇（了解）

命名：在相应的“醇”前面加“硫”。例：C2H5SH乙硫醇物性：①低级硫醇特臭，奇臭，可用作煤气泄漏提示剂、葱蒜味调香剂；②水中溶解度、沸点均低于相应的醇（∵RSH无分子间氢键！）ROH分子中O被S替代的化合物叫硫醇9.7硫醇（了解）

(1)硫醇的弱酸性

RSH的PKa≈11ROH的PKa≈18

硫醇的酸性比醇大，但硫醇的酸性比碳酸弱，能溶于碳酸钠溶液。硫醇酸性比醇强的原因，可能是由于硫原子大于氧原子而比较容易极化，使质子容易离解。

所以，CH2(SH)CH(SH)CH2OH（2,3-二巯基丙醇）是最好的砒霜解毒剂和重金属盐解毒剂：硫醇还可与重金属汞、铜、银、铅等形成不溶于水的硫醇盐(2)硫醇的氧化

氧化：RSH比ROH易被氧化！

A．弱氧化剂(H2O2)氧化：

B．强氧化剂(浓HNO3、发烟H