离子液体对纤维素溶解性能的影响

离子液体对纤维素溶解性能的影响

近年来，随着地球上一次性资源的匮乏，自然高合金古材料的开发和利用吸引了研究人员的注意，并将纤维素用作其中一种。纤维素是一种以D-吡喃式葡萄糖基通过1,4-β-苷键连接起来的具有线性结构的高分子,是自然界中的一种来源丰富的可再生资源,其结构式见图1。纤维素本身结构复杂,具有高的分子量和较高的结晶度,此外,纤维素的分子间和分子内存在大量的氢键;以上这些特点就决定了纤维素不溶于一般的有机溶剂和水,只能溶于强极性的溶剂或强酸强碱溶液中,由此开发的再生纤维纺丝工艺存在着环境污染等问题,限制了纤维行业的发展。所以开发一种绿色无污染的纤维素有效溶剂是解决这一问题的关键所在。享有“绿色溶剂”美誉的离子液体的出现为纤维素新型溶剂的开发提供了一个崭新的平台。离子液体(ionicliquids,ILs)是完全由阴阳离子组成、通常在室温下表现为液体或是熔点小于100℃的盐类。由于离子液体具有良好的溶剂性、不挥发、热稳定、液程宽、阴阳离子可设计性等优点,已经被广泛应用在化学合成、电化学、萃取分离、材料制备等诸多领域。离子液体用于溶解纤维素的研究最早出现在1934年的一篇美国专利中,Graenacher发现了熔融的氯化N-乙基吡啶,在氮气保护的条件下,可以溶解纤维素。然而,在当时虽被承认是一种创新,但由于体系熔点较高(118℃)且人们对熔盐的认识较少,最终被认定没有实用价值。之后就一直没出现这方面的报道。直到21世纪,随着人们对离子液体认识的不断深入,离子液体的应用也得到了很大的发展。2002年,美国Alabama大学的Rogers等提出,咪唑类离子液体可以溶解纤维素。随后,越来越多的研究人员开始了离子液体对纤维素的溶解研究,从而掀起了离子液体溶解纤维素的研究热潮。目前除了咪唑类离子液体之外,少数吡啶类离子液体对纤维素也有一定的溶解性能,但吡啶类离子液体对纤维素降解较严重且溶解温度高等苛刻条件使得目前研究较少。而咪唑离子液体因其较好的稳定性和较优的溶解工艺条件而研究较多。本文主要以咪唑类离子液体为溶剂,详细介绍溶解纤维素的发展现状和可能的溶解机理。目前离子液体在溶解纤维素方面的研究有了迅猛的发展。研究发现许多种类的离子液体对纤维素都有溶解能力。离子液体中的阴阳离子对于溶解纤维素起着决定性的作用。因为离子液体中的阴阳离子的种类对离子液体本身的熔点、黏度、密度等物性参数有很大的影响。总结大量文献发现,如今研究较多的纤维素溶解体系主要是咪唑离子液体,即阳离子为咪唑阳离子,阴离子有不同种类,本文将从阴离子的种类上,详细介绍咪唑离子液体对纤维素的溶解研究情况。1存在政府离子液体此类离子液体对纤维素溶解的研究主要集中在含有卤素阴离子的离子液体。该类离子液体一般通过一步法由烷基咪唑与卤代烃发生季铵化反应制取。其咪唑阳离子化学式如图2所示。1.1氨基乙醇氯仿盐[r1r2][cl]1.1.1离子液体溶解纤维素的机理Swatloski等通过实验发现,室温条件下[BMIM]Cl不溶解未经处理的纤维素(DP≈1000),只是湿润纤维素使其发生溶胀。而当温度达到100~110℃时,最大可以形成10%的透明纤维素溶液。但溶解时间较长,而使用微波加热溶液时,可以大大加速纤维素的溶解速率,并能形成25%的透明纤维溶液。但是使用微波时由于加热功率大,溶解过程温度不好控制,有可能过多的热量会使纤维素发生分解。其具体的溶解条件及结果见表1。离子液体的阴离子和阳离子对纤维素的溶解性能有很大的影响。Swatloski等合成的离子液体中,当阴离子为配位型阴离子如BF4-、PF6-时,不能溶解纤维素,阴离子为SCN-和Br-时溶解度很低,只有当阴离子为Cl-时,才能溶解纤维素,并且当阳离子侧链取代烷基越长,溶解性就越低,原因主要归结为离子液体中Cl-浓度的相对降低。离子液体是纤维素的直接溶剂,溶解过程并没有纤维素衍生物生成,Swatloski等提出了[BMIM]Cl溶解纤维素的可能机理:[BMIM]Cl中游离的强氢键接受体Cl-能与纤维素上的活性—OH形成氢键而使纤维素分子间与分子内的氢键作用减弱,最终溶解纤维素。其溶解机理见图3。但需要指出的是,离子液体[BMIM]Cl中存在的水分子很大程度上降低了纤维素的溶解度,据推测是水分子中的羟基与纤维素分子上的羟基形成了氢键的竞争,从而降低了离子液体的溶解性能。当向高浓度(质量分数超过1%)离子液体中加入水时,其中约包含有0.5mol分子的水,离子液体溶剂的性质被严重破坏,并且不能溶解纤维素。根据这一特性,离子液体对纤维素的溶解需要在一个隔绝空气的条件下进行。此外,石锦志等研究了此离子液体对甘蔗渣中纤维素的溶解与再生。实验表明,80℃、溶解时间为1.5h时,离子液体对用1%NaOH预处理的甘蔗渣溶解度达到了48%。Kosan等及Lateef等用此离子液体做了相关的研究,并合成了一系列不同长度阳离子侧链烷基的咪唑氯盐,发现侧链烷基的长度对纤维素的溶解有影响,并对微晶纤维也进行了溶解研究。1.1.2直接溶解型纤维素在Rogers教授提出离子液体可以溶解纤维素的理论基础上,2003年任强等通过向咪唑阳离子引入双键基团合成了一种新型离子液体[AMIM]Cl。发现其比[BMIM]Cl表现出了更好的纤维素溶解性能。合成的离子液体具有较低的熔点和黏度,可在短时间内迅速溶解纤维素。室温条件下,[AMIM]Cl同样不能溶解纤维素,只能使纤维素湿润。当温度升高到60℃时,纤维素先发生润胀,后慢慢溶解,温度达到80℃时,溶解时间变短,只需30min就可以得到5%的纤维素溶液,冷却到室温纤维素溶液仍然保持稳定。Zhang等详细研究了微晶纤维(DP=220)、纸浆(DP=650)和棉短绒(DP=1600)在[AMIM]Cl中的溶解情况,发现[AMIM]Cl在100℃条件下、40min内溶解纸浆,并制成了再生纤维素膜。其再生过程如下:首先在离子液体中配制成4%的纤维素溶液,然后将溶液在玻璃片上铺成0.5mm厚的薄膜,并在真空干燥箱中除去气泡,为了防止纤维素膜的卷曲,快速地在水中再生,最后用蒸馏水冲洗后,在60℃真空干燥箱中干燥,得到纤维素膜。并通过将离子液体中的水分去除,成功实现了离子液体的再生。并在[AMIM]Cl中成功进行了纤维素的酰基化反应。[AMIM]Cl相比于[BMIM]Cl体现了好的热稳定性、低的熔点(17℃)。将再生纤维与原纤维素红外谱图对比可以看出并没有纤维素衍生物特征峰。说明[AMIM]Cl对纤维素是直接溶解。其溶解机理与[BMIM]Cl一样,见图4。而[AMIM]Cl表现出的溶解优势可能是阳离子不饱和键体积小的原因,使其更容易进入到纤维素结构中,破坏纤维素结晶区和非结晶区中分子间氢键。但是随着溶解时间的延长和溶解温度的升高,纤维素聚合度下降较明显。1.1.3季铵盐温度对纤维素在果酒中的溶解度的影响2005年,罗慧谋等合成了阳离子含有羟基的功能化离子液体[HeMIM]Cl,发现其对纤维素有一定的溶解能力,其溶解过程如下:将加有定量离子液体的圆底烧瓶加热至70℃,在磁力搅拌下逐渐加入用30%NaOH活化的纤维素,当加入的上一份纤维素完全溶解后,再加入下一份,直至完全形成透明的纤维素溶液。研究发现,温度对纤维素的溶解有影响。随着温度升高,纤维素的溶解能力加大,温度达到60℃时,纤维素的溶解度为5%左右,70℃时可达6.8%左右。由于含羟基的季铵盐对热稳定性比常规季铵盐低,含羟基的季铵盐温度超过80℃有可能发生分解。所以实际应用价值不大。与此类似,Zhao等合成了阳离子侧链为烷氧基以及侧链末端为—OH的咪唑氯代盐,发现其对纤维素的溶解度较低,可能与侧链长度以及阴离子有关。1.1.4纤维素在混配体系中的加入2009年,王美玲等为了解决离子液体成本高、黏度大等问题,混配离子液体得到了N-甲基-N-烯丙基吗啉氯盐/3-甲基-1-烯丙基咪唑氯盐复合溶剂。研究表明,在相同的溶解温度下,达到相同的质量分数(4%)时,纤维素在[AMMor]Cl/[AMIM]Cl混配溶液中全部溶解所需要的时间比在[AMIM]Cl中要短得多。在80℃下[AMMor]Cl/[AMIM]Cl混配溶液对纤维素的最大溶解度可达17%。此复合溶剂是纤维素的直接溶剂。溶剂与纤维素大分子间较强的相互作用导致纤维素的溶解,而起决定作用的则是溶剂体系中高浓度的氯离子。但阳离子也起着很大的作用,咪唑阳离子中双键的存在导致阳离子的缺电子程度增加,这样离子液体很容易进攻纤维素羟基上的氧原子,加快纤维素的溶解。同时,由于吗啉阳离子的存在,其极性官能团C→O上的氧原子可以和羟基形成氢键,从而生成络合物,破坏非结晶区纤维素大分子原有的氢键,进而溶解纤维素。溶解过程纤维素聚合度由729降低到623。再生纤维的热稳定性比原生纤维的热稳定性降低。此外,Vitz等通过向烷基咪唑离子液体[BMIM]Cl中加入吡啶实现了离子液体黏度的降低。发现纤维素溶于此复合溶液中可以形成纤维素分子量均一分布的稳定溶液,这为测定纤维素在溶解过程中的特性参数如纤维素溶液的流动黏度等提供了有利的条件,并证明了其可行性。有关离子液体的复合溶剂溶解纤维素的研究现在报道较少,虽然复合溶剂在溶剂的黏度、熔点等方面有一定的优势,但是复合溶剂同样存在着离子液体合成较复杂、溶剂再生受到限制等问题。1.2纤维素在[cynomim]br中的溶解度及再生过程Lateef等使用家用微波炉,设定功率在320W的条件下合成了1-(2-腈乙基)-3-甲基咪唑溴代盐([CyanoMIM]Br),累计反应时间为1min,其化学结构式见图5。首次在[CyanoMIM]Br中实现了纤维素与木质素的同时溶解并分别再生,这一研究对使用离子液体从废纸中回收纤维素和木质素有很大的意义。纤维素与木质素在[CyanoMIM]Br中的溶解度分别是3.4%和9.5%。其溶解及再生过程如下:使用微波合成的[CyanoMIM]Br在室温下为黏稠的黄色液体,加热到80~90℃时加入纤维素和木质素,搅拌溶解20min得到饱和混合溶液。在混合溶液纤维素/木纤维/离子液体中加水,经过真空过滤及多次水洗,最后在真空干燥箱内干燥得到再生纤维素。后将剩下的木纤维/离子液体/水混合溶液进行真空旋蒸除水,通过加入乙醇将木质素再生出来,经过和纤维素一样的后处理即可得到干燥的木质素,并测得纤维素和木质素溶解再生过程各自的收率为98%~99%和83%~97%。此外,通过与其它2种离子液体[PrMIM]Br和[BMIM]Cl的溶解对比实验发现,[CyanoMIM]Br对纤维素和木质素有较好的溶解度。主要是由于[CyanoMIM]Br阳离子中含有的—CN基团相比其它阳离子更容易与纤维素和木质素中的—OH形成氢键,此外阴离子Br-对溶解也有一定的作用,进而达到溶解目的。但是在溶解纤维素方面,当阳离子相同时,阴离子为Br-的离子液体相比于其它阴离子的离子液体溶解度较低,最高溶解度也只达到了5%~7%。1.3纤维素在不同温度下溶解Vitz等合成了离子液体[EMIM]F。并研究了其对微晶纤维的溶解情况,发现在100℃的温度下,可得到2%的纤维素溶液,溶解时间为1h。阴离子为F-的咪唑离子液体对于纤维素的溶解研究文献报道较少,主要是因为氟化物离子液体不能用这种简单的烷基化反应制备,制备过程较复杂。1.4不同功能化的蒂苏叶离子液体对纤维素溶液的溶解除了以上几种无机酸根阴离子外,文献报道中还出现了[EMIM]BF4、[BMIM]BF4、[BMIM]PF6和[BMIM]SCN对纤维素的溶解实验。结果发现,离子液体[EMIM]BF4、[BMIM]BF4和[BMIM]PF6不能溶解纤维素,其阴离子为体积较大的配位型离子BF4-和PF6-。只有[BMIM]SCN在微波加热的条件下可以制得5%~7%的纤维素溶液。纵观此类离子液体在溶解纤维素方面的研究发现,阴离子为F-、Cl-、Br-和SCN-的咪唑离子液体对纤维素都有一定的溶解性能。阴离子为Cl-的咪唑离子液体对纤维素溶解效果相对较好,对于不同功能化的咪唑阳离子也呈现出了不同的溶解结果。但这些无机酸根咪唑离子液体尚存在熔点高、纤维素溶解温度较高和溶解时间长等缺点。2离子是一种含有根离子的离子液体2.1推动对甲基蒂尼亚胺的溶解Zhao等利用阴离子交换法由离子液体中间体制备了1-丁基-3-甲基咪唑甲酸盐([BMIM]HCOO),并在110℃的温度下溶解纤维素,得到了8%的纤维素溶液。并通过13C和35/37ClNMR的分析方法推测,含有HCOO-离子液体溶解纤维素的机理主要是由于该阴离子与纤维素中的羟基形成了氢键,破坏了纤维素的结构进而达到溶解的目的。2006年,Fukaya等成功合成了两种甲酸根离子液体:[AMIM]HCOO和[AEIM]HCOO,其结构式如图6,并在这两种离子液体中进行了溶解微晶纤维(DP=250)和多糖等聚合物的实验研究。结果发现,由于这两种离子液体中阳离子体积较小以及烯丙基可旋转化学构型的原因,呈现出了比普通烷基咪唑离子液体黏度低的特点(25℃下[AMIM]HCOO黏度为66mPa·s,[AEIM]HCOO黏度为67mPa·s),致使其在溶解纤维素时呈现出了溶解优势。实验过程中在离子液体[AMIM]HCOO中配制10%的纤维溶液时,溶液只需加热到60℃,而在[AMIM]Cl中则需加热到100℃才能溶解。此外,发现[AMIM]HCOO对多聚糖也有一定的溶解能力。为了测试纤维素溶液的稳定性,将合成的纤维素溶液在室温下放置,并未发现有分层等现象。通过向纤维溶液中加入甲醇或乙醇得到再生纤维。提出纤维素可能的溶解机理是离子液体较低的黏度使得在溶解过程中阴离子HCOO-比Cl-呈现出更强的氢键接受能力,更有利于其与纤维素中的活性羟基形成氢键进而达到溶解纤维素的目的。虽然此类体系的离子液体的黏度低带来了较优的溶解纤维素工艺条件,但阴离子为甲酸根的离子液体还是存在热稳定性差、制备过程复杂等缺点。2.2[emim]uac溶解纤维素Kosan等在3-乙基-1-甲基咪唑乙酸盐([EMIM][OAc])中制备了13.5%的纤维素溶液并测定了此溶液的纺丝工艺参数。研究表明,离子液体[EMIM]OAc对纤维素是直接溶解,并且适合做纤维素纺丝溶剂。后来Zhang等利用变温核磁共振方法研究了[EMIM]OAc溶解纤维素的溶解机理。其化学结构式及其元素编号如图7所示。研究方法如下:在[EMIM]OAc中加入纤维素二糖(纤维素最小重复单元),利用核磁方法检测纤维二糖在[EMIM]OAc中溶解过程氢键的变化。发现离子液体[EMIM]OAc中的阴阳离子都与纤维二糖的羟基形成了氢键,且[EMIM]OAc与—OH的化学计量数介于(1∶1)~(3∶4),即离子液体中1个阴离子或者阳离子要与2个—OH形成氢键;阴离子CH3COO-易与—OH中的H原子形成氢键,而芳香阳离子[EMIM]+尤其是具有酸性的2H易与纤维二糖中的—OH中O原子形成氢键;并且当纤维二糖与CH3COO-完全形成氢键后,纤维与[EMIM]OAc之间的作用力明显减弱。更证明了氢键的形成在溶解纤维素过程中起到了关键的作用。利用变温核磁共振检测证明了此机理可行。此外,Zhao等合成了一系列的乙酸盐离子液体,并研究了其对微晶纤维的溶解性能。其咪唑阳离子化学结构及编号见图8。溶解条件及结果见表2。从表2中可以看出随着咪唑阳离子侧链烷氧基链的增长纤维素的溶解度逐渐降低[见编号(4)~(6)],而同与其具有相当链长的[OMIM]OAc离子液体相比,编号(2)、编号(3)离子液体对纤维素的溶解度明显增大。这就说明了阳离子在溶解过程中起到了重要作用。阳离子侧链的烷氧基链中的O原子是一种Lewis碱的氢键接受体,能与纤维素形成氢键,进而溶解纤维素。此外,还合成了不同侧链的编号(7)~(9)的离子液体。但是它们对纤维素的溶解度大幅度降低,主要是由于阳离子体积增大相对地减少了纤维素与阳离子之间作用的氢键数目。而对于侧链末端带有—OH的编号(1)和编号(2)号离子液体,溶解度也较低,可能是由于阳离子中的—OH基团可以与阴离子OAc-或Cl-形成氢键,造成与纤维素之间的竞争,使得溶解度下降。从这9种离子液体来看,阳离子中较长的侧链对离子液体与纤维素之间的作用造成了一定的阻碍,但同时也增大了离子液体的疏水性,这一条件在溶解纤维素实验中需要考虑。所以选择合适的阳离子侧链长度对溶解纤维素至关重要。从表2中可以看出,编号(3)和编号(4)阳离子链长较优,对纤维素的溶解度较高,但存在溶解温度偏高的问题。2.3木质素的溶解阴离子为有机酸根离子的咪唑离子液体对溶解纤维素的研究还有以下2种。此外,发现有对木质素有较好的溶解度的离子液体,由于木质素与纤维素同为生物聚合物,可以借鉴,其结构式和溶解条件及其溶解度见表3。相比较这几种有机酸根离子的离子液体而言,对于含有CH3COO-的咪唑离子液体呈现出了较好的溶解优势,近年来研究较多。3离子是酯离子的一种液体3.1纤维素在膜液中的稳定性2007年,Fukaya等为了解决[RR′IM]HCOO离子液体溶解纤维素时热稳定性差、需两步法制备的缺点,采用“一锅法”成功制备了系列咪唑类磷酸酯盐离子液体([RMIM][(MeO)RPO2]),其化学结构式如图9所示。发现此类离子液体有较强的热稳定性,并与[RR′IM]HCOO离子液体做了对比:从热失重测试得知[RR′IM]HCOO加热到210℃时失重率达到10%,而[EMIM](MeO)2PO2达到同样失重率时需加热到260℃以上。其热稳定性好可能是由于离子液体中含有P元素的原因。研究表明,合成的3种离子液体在室温下对纤维素都有溶解能力。温度升至45℃时,向2号离子液体中加入微晶纤维素30min可得到10%的纤维素溶液。通过红外等测试可以判断此类离子液体是纤维素的直接溶剂。而在较低的温度下溶解纤维素时