氢键体系的gaussian-3g3精确计算

氢键体系的gaussian-3g3精确计算

0gaus虾n理论氢键是一个复杂而重要的相互作用。这种作用比共价键弱得多，但对描述许多分子的行为和决定物质的性质和性质非常重要。尤其在生物分子体系中,许多生理过程都是通过氢键作用体现出来的。PaulingL.在经典著作《化学键的本质》中曾指出:“当结构化学方法进一步被应用到生理问题上时,人们将会发现氢键在生理学上的意义比任何一个结构特点都大”。可见氢键因其与生命过程密切相关,早就受到人们的高度重视。由于实验研究的困难性,从理论上精确地计算氢键键能引起了人们的广泛兴趣。它需要采用高精度的量子化学计算方法,有效地计算电子相关能,提高基函数效率和消除基函数重叠误差BSSE,比单分子问题的计算困难得多。近年来,PopleJ.A.及其合作者提出了一系列用于精确计算分子能量的Gaussian-1,Gaussian-2和Gaussian-3理论,该方法无论在结果的精度上还是计算资源消耗上,与其它许多高精度的传统量子化学计算方法相比都有明显的优势。它主要用于计算分子在其平衡构型下的能量性质,包括离解能、电离能、质子亲和能和电子亲合能等,其结果与精确实验值比较的误差在±2kcal/mol范围内,对于尚无实验结果的分子体系能给出相当准确的预测。此外,还可用于热化学和化学反应途径的研究。Gaussian理论的创立者把研究的目标放在了单分子上,在其几百个测试算例中,没有一个涉及到氢键体系。有关Gaussian理论应用的文献很多,但研究的对象几乎仅局限于单分子,即使有见其用于氢键体系的研究报道,也是着重于对体系本身的探讨上,而没有对方法进行研究。Gaussian理论用于氢键领域的研究几乎还是一片空白。Gaussian理论采用了高级相关方法用于计算分子的能量,基函数中包含了高角量子数的极化函数和弥散函数,这些与研究氢键所用的方法同源,也是能够把它用于氢键键能研究的首要和必要条件。本文就Gaussian理论对于氢键键能计算进行了系统的研究。取得令人满意的结果。1其他系列点能量的计算Gaussian理论基于abinitio分子轨道理论,它经历了Gaussian-1(简称G1)、Gaussian-2(简称G2)和Gaussian-3(简称G3)几个主要阶段,此外,在这些方法的基础上稍作改进用来处理具体问题的研究还有很多。[19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30,31,32]我们选取了计算精度较高,计算量较小的G3理论,将其用于氢键键能的计算。Gaussian-3理论的基本思想如下:(1)在HF/6-31G(d)水平下获得初步的平衡几何结构。该水平下获得的几何构型将用于振动频率的计算获得零点振动能。(2)用MP2(full)/6-31G(d)确定几何结构,它将作为最终的平衡结构用于后面一系列单点能量的计算。(3)进行更高级别的一系列单点能量的计算。首先用四级微扰获得基本能量,即完成MP4/6-31G(d)的计算,该结果还必须加入一系列修正。(a)获得弥散函数的修正ΔE(+)ΔE(+)=E[MP4/6-31+G(d)]-E[MP4/6-31G(d)](b)对非氢原子加入高极化函数和对氢原子加入p极化函数的修正ΔE(2df,p).ΔE(2df,p)=E[MP4/6-31G(2df,p)]-E[MP4/6-31G(d)](c)二次组态相互作用获得相关能的修正ΔE(QCI)ΔE(QCI)=E[QCISD(T)/6-31G(d)]-E[MP4/6-31G(d)](d)对于大基函数和由于弥散函数和极化函数各自基函数扩大产生的非加和性的修正ΔE(G3Large)ΔE(G3Large)=E[MP2(full)/G3Large]-E[MP2/6-31G(2df,p)]-E[MP2/6-31+G(d)]+E[MP2/6-31G(d)](4)MP4/6-31G(d)获得的基本能量加上上述四个修正后,再加上自旋-轨道修正ΔE(SO)(仅对原子),就可以得到一个组合的能量E组合E组合=E[MP4/6-31G(d)]+ΔE(+)+ΔE(2df,p)+ΔE(QCI)+ΔE(G3Large)+ΔE(SO)(5)高级相关修正(HLC)用来说明能量计算中的残余误差Ee(G3)=E组合+E(HLC)这里,HLC包括两个部分,-Anβ-B(nα-nβ)用于分子,-Cnβ-D(nα-nβ)用于原子。nα和nβ分别是α和β的价电子数,并且nα≥nβ。在G3理论中,A=6.386millihartrees,B=2.977millihartrees,C=6.219millihartrees,D=1.185millihartrees。(6)最后,加上第一步频率计算时获得的零点能,就获得了0K时G3的总能量E0(G3)=Ee(G3)+E(ZPE)=E[MP4/6-31G(d)]+ΔE(+)+ΔE(2df,p)+ΔE(QCI)+ΔE(G3Large)+ΔE(SO)+E(HLC)+E(ZPE)它是QCISD(T)(full)/G3Large的一个很好的近似。2结果与讨论2.1ccsdccdr方法由于从实验上获取氢键的结合能非常困难,所以大多数体系尚未有较好的实验数据参考。为此,我们对选取的体系分别采用从头算Hartree-Fock、密度泛函B3LYP和簇偶合CCSD(T)方法作了一个参考值,将G3的计算结果与其比较。几何构型均采用G3中获得的结构,同时还采用了Boys和Bernardi提出的均衡校正法CP(CounterpoiseProcedure)进行BSSE校正,获得的结合能ΔEHF、ΔEB3LYP和ΔECCSD(T)值列于表2。所有计算均采用Gaussian98程序,全部计算工作在贵州省高性能计算化学重点实验室完成。2.2密度泛函blyp方法的实验结果G3获得的结合能以及各相关修正项的值列于表1。由于参考值中没有考虑零点能的计算,所以我们将E0的结果中去掉第二步频率计算时获得的零点能值(所得结果为EG3),将其与参考值进行了比较,结果列于表2。从表2的计算结果显示,ΔEG3与ΔEHF相差很大,这主要是因为Hartree-Fock方法方法没有考虑电子相关,而电子相关对弱相互作用来说不能忽略,有的体系的电子相关能在总相互作用能中所占的比例几乎达到了一半,所以该方法在用于研究氢键键能时所得结果不可靠。密度泛函B3LYP方法考虑了电子相关,可以用于研究氢键,但是我们可以发现,对于相互作用较强的体系,B3LYP的结果与CCSD(T)结果相差不大,与ΔEG3也能较好地吻合,但对于较弱的相互作用体系,B3LYP获得的结合能ΔEB3LYP与CCSD(T)以及G3的结果有了一定的差距,可以说,密度泛函方法只适用于研究较强相互作用体系。而用CCSD(T)方法获得的结合能ΔECCSD(T)与G3获得的ΔEG3结果较为接近。CCSD(T)结果与G3结果比较除(HF)2体系误差稍大(为–4.91kJ/mol),同时还有HF…CO体系的误差为2.61kJ/mol外,其余体系ΔEG3与CCSD(T)结果的误差均在±2kJ/mol范围内,这已大大超过了实验所能及的精度。同时,对于有较好实验数据的体系,G3获得的计算值与实验值也能很好地吻合。对于H2O…H2S体系,有两种不同的结构,分别代表H2O作为质子授体的结构A和H2S作为质子授体的结构B。从表2的计算结果显示,结构A较结构B稳定。这与我们先前的工作获得的结论一致。我们计算了ΔEG3与ΔECCSD(T)的总的平均绝对偏差,对所选取的体系,ΔEG3与ΔECCSD(T)的平均绝对偏差为1.30kJ/mol(即0.31kcal/mol)。2.3ccsd方法的计算精度这里,我们选取了几个体系,分别用G3和CCSD(T)方法进行了计算机时和所需磁盘空间的比较,结果列于表3。很明显,在计算结果精度相当的同时,CCSD(T)方法所需的计算机时和磁盘空间都要大得多。普遍来看,CCSD(T)所需的CPU时间是G3的20~40倍,所需的外存是G3的10~50倍。如H2O…H2O的CPU时间CCSD(T)约是G3的45倍,H2O…HF体系CCSD(T)所需的CPU时间约是G3的36倍,所需硬盘空间CCSD(T)约是G3的50倍。2.4关于氢键的模型零点能的获得是在第二步HF/6-31G(d)频率的计算中,并乘上校正因子0.8929。由于从头算法获得的谐振动频率在与IR实验的直接观测频率相比较时都存在一定的误差,为了使理论计算能很好地重现观测频率,一般都需要乘上一个校正因子。该校正因子的取值一般由相应方法所产生的误差大小决定。由于氢键的研究必须采用高精度的量子化学方法,我们认为采用HF/6-31G(d)方法,对于氢键体系零点能的精确计算是远远不够的。从前人发表的研究氢键的工作来看,考虑零点能计算的并不多见。由于零点能的计算比较困难,并受计算条件的限制,目前想要进一步提高零点能的计算精度并非易事。想要让结果更加精确,尤其是能更好地处理一些热化学问题,对零点能修正方法的改进是一项重要而迫切的工作。2.5sp型散射函数和mp2/6-31gd,p计算从表2中我们发现,G3对该体系的处理不太不理想。对于(HF)2已有大量的实验和理论研究[41,42,43,44,45,46,47]。和二聚水一样,它也是强氢键的一个典型例子。为此,我们将该体系作为特例对G3进行了改进。由于F原子具有很强的电负性,使得它对H原子的吸引增强,为此我们在几何构型优化时加入了一个sp型弥散函数,并对氢原子加入了一个p极化函数,即初步几何构型优化在HF/6-31+G(d,p)计算下完成,平衡结构的确定由原来的MP2(full)/6-31G(d)变为MP2(full)/6-31+G(d,p),将该方法用于计算(HF)2的结合能ΔE修。为了验证该方法对其他体系是否有效,我们同时选取了具有代表性的(H2O)2进行研究,其结果列于表4。从表4显示的结果可见,适当考虑弥散和极化对HF…HF体系的影响是非常有效的。对于(H2O)2结果也较好,但所需的计算资源有所增加。我们认为如果不是特殊体系,原始的G3方法获得的结合能的精度已经足够了,但是针对HF…HF体系对G3进行的修改对一些特殊体系的研究提供了一种思路。3g的计算结果本文将研究单分子能量非常成功的Gaussian理论用于处理氢键键能的计算,其结果也同样成功。用Gaussian理论计算氢键键能,不需考虑BSSE校正,其结果的精度与CCSD(T)方法相当,对所选取的20个对象,其计算值与CCSD(T)结果比较,平均绝对偏差分别为1.30kJ/mol(即0.31kcal/mol