木材胶接固化中异氰酸酯的反应规律

木材胶接固化中异氰酸酯的反应规律

异氰酸酯吉尔伯坦对压力、积累双键和碳原子两侧的电负性强的氮氧原子作用，具有高度的反应性，可以与大多数含活性物质反应。它现在被广泛应用于许多材料的链接合体中。从1951年Deppe首先使用异氰酸酯制备刨花板至今,国内外许多学者就异氰酸酯对木材的胶接固化反应进行了许多的研究和探索。由于异氰酸酯能与木材上的活性点形成强有力的化学键结合,故用异氰酸酯胶接木材具有众多优点,备受人们的关注。当异氰酸酯胶接木材时,往往是在热压、高湿、多水等条件下进行。在异氰酸酯与木材羟基等活性点反应形成氨基甲酸酯,实现对木材以化学键胶接固化的同时,也存在异氰酸酯与水(蒸气)反应生成取代脲的反应。然而,木材的主要组成是纤维素、半纤维素和木素,其结构与组成随木材种类不同而有着明显的变异,因此难以直接对异氰酸酯胶接木材的胶接固化反应进行研究。考虑到异氰酸酯胶接木材时,主要与纤维素和半纤维素醇羟基和木素的酚羟基进行反应,故本研究首先以醇代木,探究室温下异氰酸酯与醇和水的反应规律,为进一步研究异氰酸酯在木材中的胶接固化反应奠定基础。课题首先对比了傅立叶变换红外光谱(FT-IR)定量法和化学分析法研究异氰酸酯与醇反应动力的差别,结果表明FT-IR定量法求得的数值与化学法的速率常数很接近,相对误差分别在4.49%—5.51%左右。因此,利用化学分析法求解动力学参数与FT-IR定量法等效。课题主要使用化学分析法,详细研究了室温下醇浓度、异氰酸酯基浓度、摩尔比、酸碱度、溶剂等对异氰酸酯与醇的反应规律。研究发现,异氰酸酯TDI与浓度0.2—8.0mol/L范围内的正丙醇/丙酮溶液反应时,其反应速率随着醇浓度的增加,速率常数呈二次关系增加;当醇浓度较低(小于1.4mol/L)时,反应速率常数随醇浓度增加呈线性增加;而当固定反应体系的醇浓度,改变反应体系异氰酸酯基的浓度,异氰酸酯与醇的反应速率常数基本没有变化。基于此,以及不同浓度正丙醇/丙酮溶液的红外光谱特征,提出了醇缔合作用机理,即异氰酸酯主要与n聚体缔合醇反应,反应后释放出n-1聚体缔合醇,反应实质上仍是二级反应。醇浓度较低时,异氰酸酯主要是醇的二聚体参与反应;当醇浓度较高时,异氰酸酯会与“聚合度”更高的缔合醇反应,因此醇浓度较大时,随着醇浓度增加,其速率常数呈二次关系增加。由此可以解释异氰酸酯TDI与浓度1.0—7.5mol/L范围内的异丙醇反应时,其速率常数随着醇浓度的增加而呈线性增加的现象,因为异丙醇羟基受到两端甲基的空间位阻作用,使异丙醇主要结构是二聚体,难以形成多聚体。通过改变异氰酸酯和酯的种类,改变组合研究不同异氰酸酯与醇对反应速率的影响规律,发现由于甲苯二异氰酸酯中C2-NCO以使主要参与反应的C4-NCO中碳原子正电性增强,故在相同情况下,其活性比苯基异氰酸酯高1.75倍左右;大分子醇因自身会相互缠绕形成位阻和包理羟基作用,故在相同条件下,活性是小分子醇的1/4.5—1/7.5左右。碱基氢氧化钠浓度对TDI与正丙醇的反应有较大的正催化作用,与叔胺催化相似,速率常数与体系氢氧化钠浓度成正比,其催化的实质是醇钠催化反应;研究的6种代表性的酸对异氰酸酯与醇反应也有一定的正催化作用,但比碱弱得多,相同浓度下约为碱的1/100。溶剂对异氰酸酯与醇反应的作用很复杂。按照溶剂对反应速率的影响,可将溶剂分为烃类溶剂、抑制性溶剂和催化性溶剂三类。烃类溶剂主要是烷烃、环烷烃、芳烃、卤代烃等,它们对异氰酸酯与醇的反应主要是溶剂的分子笼作用;抑制性溶液主要是一些含有羰基、酯基、醚键等能与醇形成氢键作用的溶剂,除了分子笼作用,还能够与醇或反应中间物形成氢键,不利于六元环络合物形成,因此抑制异氰酸酯与醇的反应。二甲亚砜和胺类溶剂都是催化性溶剂,对异氰酸酯与醇的反应有着明显的催化作用外,其速率常数是烃类溶剂的500—1000倍以上。在氢键化作用较强的溶剂中,加入适量的烃类溶剂,将使氢键化作用大大降低,反应速率常数明显增加,但是加入量体积大于50%时,氢键化作用降低不显著。基于阿累尼乌斯方程和过渡态理论,求得异氰酸酯与正丙醇在10—30℃反应时,活化能约为37.88kJ/mol、指前因子对数lnA约为5.60、活化焓约为35.44kJ/mol、活化熵约为-110.77kJ/mol、活化自由能约为67.91kJ/mol。由于醇缔合作用存在,使这些参数(除活化自由能外)随着反应体系中醇浓度增加而有所增加。异氰酸酯与水的反应是一个复杂的反应,通过理论推导和大量实验证明,室温下异氰酸酯与水的反应可以使用准二级方程描述。利用Osterwald孤立法研究,证明异氰酸酯与水反应时,水和异氰酸酯基的分级数都是1。研究发现,异氰酸酯基浓度从0.1201—1.4887mol/L、水浓度从0.09367—11.8588、[H2O]0/[NCD]0摩尔比在0.0997—21.9967范围内,异氰酸酯与水的反应都符合理论推导得到的动力学速率方程。按照推导得到的速率方程对不同时刻异氰酸酯基浓度进行线性化回归,每个方程的相关系数R2都高于0.96,绝大部分高于0.98。体系水浓度、溶剂种类、温度对反应速率常数有着明显的影响,酸碱和异氰酸酯基浓度变化对异氰酸酯与水的反应规律基本没有影响。在极限加速水浓度以前,增加体系的水浓度将使反应速率随之线性增加。基于此以及异氰酸酯与醇反应的规律,研究提出了异氰酸酯与水反应的水缔合作用机理,即异氰酸酯主要与二聚体缔合水反应,由此能够解释异氰酸酯与水反应的速率常数随着体系水浓度线性增加的现象。溶剂对异氰酸酯与水的反应也很复杂。按照溶剂对异氰酸酯和水反应规律的影响,溶剂也可分为烃类溶剂、抑制性溶剂和催化性溶剂三类。因为抑制性溶剂能够与水或反应中的中间物形成氢键,而抑制异氰酸酯与醇的反应。二甲亚砜和胺类溶剂也是催化性溶剂。在氢键化作用较强的溶剂中,加入基本没有氢键作用的烃类溶剂,或氢键作用较小的溶剂,会使异氰酸酯与水的反应速率增加。基于阿累尼乌斯方程和过渡态理论,求得异氰酸酯与水在10—30℃反应时,活化能约为40.56kJ/mol、指前因子对数lnA约为7.55、活化焓约为38.12kJ/mol、活化熵约为-94.63J/mol、活化自由能约为65.86kJ/mol。对比异氰酸酯分别与醇和水反应的动力学参数可见,异氰酸酯与水反应的活化能比异氰酸酯与醇反应的稍大,但是由于前者的指前因子约为后者的7倍,因此最终使异氰酸酯与水反应的速率常数比异氰酸酯与醇的大2.1—2.5倍左右,这表明在异氰酸酯的反应中,指前因子对速率常数的贡献比活化能要大。通过对异氰酸酯与醇和水竞争反应的研究表明,为了提高异氰酸酯与醇反应的比例,可以通过提高体系醇浓度或降低