物质的结构与性能-物质的分子结构

技能9.2.1会判断键类型，键的极性对分子构型及其性能的影响一）非极性分子

(1)同种元素形成的双原子分子，由于共用电子不偏向任何一方，分子里的电荷分布均匀、对称，这种分子是非极性分子。如：H2、Cl2、N2、O2等。

(2)不同种元素形成的多原子分子，化学键是极性的，但当分子结构对称，电荷分布均匀时，分子是非极性的。

CO2，CH4，CCl4二）极性分子

(1)不同种元素形成的双原子分子，由于共用电子偏向原子的某一方(一般是非金属性强的原子一方)，分子里电荷分布不均匀，这种分子是极性分子。如：HCI、HBr，等。

(2)不同种元素形成的多原子分子，结构不对称，电荷分布不均匀，分子是极性的。如：H2O，NH3例1指出下列物质中，哪些是离子化合物？哪些是共价化合物？哪些是极性分子？哪些是非极性分子？KBrCHCl3COCsClNOBF3SiF4SO2SO3SCl2

HI答：离子化合物：KBr、CsCl共价化合物：CHCl3、CO、NO、BF3、SiF4、SO2、SO3、SCl2

、HI极性分子：CHCl3

、CO非极性分子：SiF4例2试用杂化轨道理论说明下列分子的中心原子可能采取的杂化类型，并预测其分子的几何构型：BBr3CO2CF4PH3SO2答：BBr3:sp2杂化，平面三角形CO2:sp杂化，直线形CF4:sp3杂化，正四面体PH3:sp3不等性杂化，三角锥SO2:sp2不等性杂化，折线形技能9.2.2会分析分子间作用力与分子的物理性质的关系色散力诱导力取向力固有偶极固有偶极极性分子极性分子极性分子非极性分子诱导偶极固有偶极非极性分子非极性分子瞬间偶极形成氢键的两个条件：（1）氢原子与电负性很大的原子X形成共价键。（2）有另一个电负性很大，且有孤对电子的原子X（Y）。电负性大的如：F-HFO-HON-HN（有时还有Cl、S）氢键既有方向性又有饱和性。氢键的键能一般在15-35KJ·mol-1，比化学键的键能小得多，与分子间作用力的大小比较相近。例1试解释下列现象：（1）水的沸点高于同族其它氢化物的沸点。（2）NH3易溶于水，而CH4却难溶于水。这与它的结构有什么关系？答：（1）水分子之间存在氢键。

（2）NH3为极性分子，而CH4为非极性分子。极性分子易溶于水（极性分子）。2试判断下列各组的两种分子间存在的哪些分子间作用力：

（1）Cl2和CCl4

（2）CO2和H2O（3）H2S和H2O（4）NH3和H2O

（5）HBr液体

（6）苯和CCl4答：（1）色散力

（2）色散力和诱导力

（3）色散力、诱导力和取向力（4）色散力、诱导力和取向力

（5）色散力、诱导力和取向力（6）色散力

3．判断下列化合物中有无氢键存在，如果存在氢键，是分子间氢键还是分子内氢键？（1）C6H6

（2）C2H6

（3）NH3

（4）H3BO3

（5）HNO3答：（3）NH3

分子间氢键，（5）HNO3分子内氢键9.2.1化学键(1)键级

键级是描述键的稳定性的物理量。在价键理论中，用成键原子间共价单键的数目表示键级。如Cl—Cl分子中的键级=1

；

N≡N分子中的键级=3；分子的键级越大，表明共价键越牢固，分子也越稳定。稀有气体双原子分子的键级为0，说明不能稳定存在，所以稀有气体是单原子分子。一、键参数与分子的性质化学键的性质可以用某些物理量来描述，凡能表征化学键性质的量都可以称为键参数。（2）

键能键能是指气体分子每断裂单位物质的量的某键时体系能量的变化，近似地等于焓变，用EAB表示，单位为KJ·mol-1。AB(g)

A(g)+B(g)EAB=

U

298.15K=

H

298.15K键能可以作为衡量化学键牢固程度的键参数，键能越大，键越牢固。对双原子分子来说，键能在数值上就等于键离解能，用符号D来表示，单位为KJ·mol-1。H2

2H（g）EH-H=DH-H=431KJ·mol-1多原子分子中若某键不止一个，则该键键能为同种键逐级离解能的平均值。（3）

键长分子内成键两原子核间的平衡距离称为键长（Lb）。两个确定的原子之间，如果形成不同的化学键，其键长越短，键能就越大，化学键就越牢固，如表4-7。某些分子的键能与键长化学键键长(pm)键能（KJ·mol-1）化学键键长(pm)键能（KJ·mol-1）H-H74431C-C154356H-F91.8565C=C134598H-Cl127.4428C≡C120813H-Br140.8366N-N146160H-I160.8299N≡N109.8946（4）键角

在分子中两个相邻化学键之间的夹角称为键角。如果知道了某分子内全部化学键的键长和键角数据，那么这个分子的几何构型就确定了，如图4-7。（5）键的极性根据形成共价键的两个原子的电负性完全相同或者相差不大，共价键可分为非极性键和极性键。同种元素的两个原子形成共价键时，由于两个原子对共用电子对有相同的作用力，键轴方向上电荷的分布是对称的，正、负电荷中心重合，这种共价键称为非极性共价键，简称非极性键。当不同元素的原子形成共价键时，共用电子对偏向于电负性大的原子，从而使键轴方向上出现正、负电荷中心，这种共价键称为极性共价键，简称极性键。成键两原子的电负性差值Δ

=0时，化学键为非极性键，如H2，N2，O2。Δ

越大，共价键的极性越大，如键的极性：HF>HCl>HBr>HI。一般来说，当Δ

>1.7时，共用电子对完全偏向一方，便形成了离子键。二、离子键与晶格能在化学上把分子或晶体中，直接相邻的原子或离子之间的强烈的相互作用称为化学键。根据结合力性质不同，化学键可分为离子键、共价键和金属键。（1）

离子键1916年，柯塞尔（WKossel）提出了离子键的概念，他认为离子键的本质是阴、阳离子之间的静电引力。阳、阴离子电荷越大，核间距越小，静电引力越大，离子晶体越稳定。

（2）离子键的形成与特点离子键形成:阴、阳离子间静电引力，因而离子晶体物质一般熔点较高，硬度较大，难以挥发。离子键的特点：是没有方向性和饱和性，一个离子能吸引多少个异电离子，取决于正、负离子的半径比r+/r-。其比值越大，正离子吸引负离子的数目越多，如1.定义由气态离子形成离子晶体时所放出的能量。通常为在标准压力和一定温度下，由气态离子生成离子晶体的反应其反应进度为1mol、

B=1时所放出的能量称晶格能，量符号为U，单位：kJ

mol

1。mMn+(g)+nXm

(g)MmXn(s)

rH

m=U

由定义得出的U为负值，但在通常使用及一些手册中都取正值。晶格能的数值越大，离子晶体越稳定。三、共价键理论

1916年，路易斯（Lewis）提出了共价键理论，认为电负性相同或差别不大的原子是通过共用电子对结合成键的，但不能说明为什么原子间共用电子对不会相互排斥，反而生成稳定的分子以及共价键的本质是什么等问题。1927年，德国科学家海勒特（WHeithler）和伦敦（FLondon）把量子力学的成就应用于最简单的H2分子结构上，由此建立了现代价键理论。（1）共价键理论的要点

价键理论（VolenceBondTheory），又称电子配对法，简称VB法，其基本要点如下：1.

原子接近时，自旋相反的未成对单电子相互配对，原子核间的电子云密度增大，形成稳定的共价键。2.

一个原子有几个未成对电子，便能和几个来自其他原子的自旋方向相反的电子配对，生成几个共价键。3.

成键电子的原子轨道在对称性相同的前提下，原子轨道发生重叠，重叠越多，生成的共价键越稳定——最大重叠原理。（2）共价键的特点

共价键的特点是既有饱和性，又有方向性。1.饱和性共价键的饱和性是指每个原子成键的总数或以单键连接的原子数目是一定的。

2.

方向性根据最大重叠原理，在形成共价键时，原子间总是尽可能地沿着原子轨道的最大伸展方向成键。共价键具有方向性的原因是因为除了s原子轨道是球形对称以外，p、d、f原子轨道具有一定的方向，只有沿着它具有的方向才能满足最大重叠的条件。共价键的方向性

例如：在形成氯化氢分子时，氢原子的1s电子与氯原子的一个未成对电子（设为2px）形成共价键，s电子只有沿着px轨道的对称轴（x轴）方向才能达到最大程度的重叠，而形成稳定的共价键，如图。

（3）共价键的分类

根据原子轨道重叠方式的不同，共价键可分为σ键和π键。

1.σ键成键原子轨道沿着两核的连线方向,以“头碰头”的方式发生重叠形成的共价键称为σ键。其特点是原子轨道重叠部分沿键轴方向具有圆柱形对称，如图3-1。由于原子轨道在轴向上重叠能发生最大程度的重叠，故σ键的键能大而且稳定性高。

2.π键成键原子轨道沿两核的连线方向，以“肩并肩”的方式发生重叠形成的共价键称为π键，其特点是原子轨道重叠部分是以通过一个键轴的平面呈镜面反对称，如图3-2。π键没有σ键牢固，较易断裂。共价单键一般是σ键，在共价双键和共价叁键中，除σ键外，还有π键。例如N2分子中的N原子有3个未成对的p电子，2个N原子间除形成σ键外，还形成2个互相垂直的π键。

3.*大π键（书P214）9.2.2杂化轨道理论及分子几何构型杂化轨道理论价键理论在阐明共价键的本质和共价键的特征方面获得了相当的成功。随着近代物理技术的发展，人们已能用实验方法确定许多共价分子的几何构型，但用价键理论往往不能满意地加以解释。例如根据价键理论，水分子中氧原子的两个成键的2p轨道之间的夹角应为90°，而实验测得两个OH键间的夹角为104°45´。为了阐明共价分子的几何构型，1913年，鲍林（Pauling）在价键理论的基础上，提出了杂化轨道理论。1）杂化轨道理论要点

(1)形成分子时,在键合原子的作用下,中心原子的若干不同类型的能量相近的原子轨道混合起来，重新组合生成一组新的原子轨道。这种重新组合的过程叫做杂化，所形成的新的原子轨道叫做杂化轨道。(2)杂化轨道的数目与参加杂化的原子轨道的数目相等。(3)杂化轨道的成键能力比原来原子轨道的成键能力强，因杂化轨道波函数角度分布图一端特别突出而肥大,在满足原子轨道最大重叠基础上,所形成的分子更稳定。不同类型的杂化轨道成键能力不同.(4)杂化轨道参与成键时，要满足化学键间最小排斥原理,键与键之间斥力的大小决定于键的方向,即决定于杂化轨道的夹角。2）杂化类型与分子几何构型

根据杂化时参与杂化的原子轨道种类不同，杂化轨道有多种类型。(1)

sp杂化同一原子内有一个ns原子轨道和一个np原子轨道杂化而成，称为sp杂化，所形成的杂化轨道叫做sp杂化轨道。sp杂化轨道含有s轨道和p轨道成分。杂化轨道之间的夹角为180°。

BeH2,BeCl2,CO2,HgCl2,C2H2等分子的中心原子均采取sp杂化轨道成键，故其分子的几何构型均为直线型，分子内键角为180

。(2)sp2杂化

同一原子内由一个ns原子轨道和二个np原子轨道杂化而成，这种杂化称为sp2杂化。所形成的杂化轨道称为sp2杂化轨道，它的特点是：每个杂化轨道都含有s轨道和p轨道成分。杂化轨道之间的夹角为120

。形成的分子的几何构型为平面三角形。如：BCl3,BBr3,SO3分子及CO32-,NO3-离子的中心原子均采取sp2杂化轨道与配位原子成键，故其分子构型为平面三角形，分子键角为120。

同一原子内由一个ns原子轨道和三个np原子轨道杂化而成，这种杂化称为sp3杂化。所形成的杂化轨道称为sp3杂化轨道。它的特点是:每个杂化轨道都含有s轨道和p轨道成分。杂化轨道之间的夹角为109

28’。

a.sp3杂化轨道b.CH4分子几何构型sp3杂化轨道与CH4分子几何构型等性杂化在前面几例中，每一杂化轨道均为一个单电子，杂化轨道的s、p、d等成分均相等，这类杂化称等性杂化。不等性杂化

当参与杂化的轨道不仅有单电子还有成对电子时，各轨道的s、p、d等成分不完全相等，这类杂化称为不等性杂化。

如NH3：N[He]2s22p3由于孤对电子的斥力，使键角从109.5

压缩为107.3。

2s2psp3杂化

四个sp3杂化NHHH

由于两对孤对电子的斥力，使键角从109.5

压缩为104.5。sp3杂化2s2p

四个sp3杂化

OHH

••又如H2O：O[He]2s22p4ⅥA：O、S、Se等化合物多为不等性sp3杂化,两对孤对子，为V形结构：

如OF2、H2S、H2Se等ⅤA：N、P、As等化合物多为不等性sp3杂化,一对孤对电子，为三角锥形结构

：如NF3、PH3、PCl3、AsH3等

ⅣA：C、Si、Ge等化合物多为等性sp3杂化，正四面体

如CH4、SiH4、GeH4等ⅢA：B、Al等化合物多为等性sp2杂化，平面三角形构型

如BF3、AlCl3等IIA、IIB：其共价化合物为等性sp杂化，直线形构型

如BeCl2、HgCl2等9.2.3分子间作用力与分子性质一、分子间力和氢键

分子中除有化学键外，在分子与分子之间还存在着一种比化学键弱得多的相互作用力，称为分子间力。早在1873年范德华（VanDerWaals）就注意到分子间力的存在并进行了卓有成效的研究，因此分子间力又叫范德华力。分子间力是决定物质物理性质的主要因素。

（一）分子的极性

由于形成分子的原子电负性不同，分子内出现正、负电荷中心不在同一点，这样的分子就具有极性。分子极性的大小，用偶极距μ来衡量，此偶极距称为固有偶极。μ=q·d如果μ=0，则分子为非极性分子。如果μ>0，则分子为极性分子。μ越大，极性越强，固有偶极越大。对双原子分子，分子的极性等同于化学键的极性。对多原子分子来说，分子的极性要视分子的组成与几何构型而定。（二）分子间力（P231）

1.取向力当两个极性分子彼此靠近时，由于固有偶极存在，同极相斥，异极相吸，使分子发生相对移动，并定向排列。因异极间的静电引力，极性分子相互更加靠近，由于固有偶极的取向而产生的作用力，称为取向力。取向力的本质是静电引力，它只存在于极性分子间。

2.诱导力当极性分子与非极性分子相互接近时，极性分子使非极性分子的正负电荷中心彼此分离，产生诱导偶极。这种由于诱导偶极而产生的作用力，称为诱导力。诱导力不仅存在于极性分子与非极性分子间，也存在于极性分子与极性分子之间。诱导力的本质也是静电引力。

当非极性分子相互接近时，由于分子中电子的不断运动和原子核的不断振动，常发生电子云和原子核之间的瞬时相对位移，而产生瞬时偶极。分子间由于瞬时偶极而产生的作用力称为色散力。色散力普遍存在于各种分子以及原子之间。分子的质量越大，色散力也越大。对大多数分子来说，色散力是分子间主要的作用力，三种作用力的大小一般为：色散力>>取向力>诱导力分子间力随着分子间的距离增大而迅速减小，其作用力约比化学键小1-2个数量级，没有方向性和饱和性。（三）氢键

1．氢键的形成当H原子与电负性很大、半径很小的原子X（X可以为F、O、N）以共价键结合生成X-H时，共用电子对偏向于X原子，使H原子变成几乎没有电子云的“裸体”质子，呈现相当强的正电性，且半径很小，使H+的电势密度很大，极易与另一个分子中含有孤对电子且电负性很大的原子相结合而生成氢键。氢键可表示为