第29讲分子结构与性质（讲）2024年高考化学（原卷版）

第29讲分子结构与性质【化学学科素养】1．了解共价键的形成、极性、类型(σ键和π键)。了解配位键的含义。2．能用键能、键长、键角等说明简单分子的某些性质。3．能用价层电子对互斥理论或者杂化轨道理论推测简单分子或离子的立体构型。4．了解杂化轨道理论及简单的杂化轨道类型(sp、sp2、sp3)。5．了解范德华力的含义及对物质性质的影响。6．了解氢键的含义，能列举存在氢键的物质，并能解释氢键对物质性质的影响。【必备知识解读】一、共价键1．共价键(1)共价键的本质与特征本质：原子之间形成共用电子对。特征：具有方向性和饱和性。(2)共价键的类型分类依据类型形成共价键的原子轨道重叠方式eq\a\vs4\al(σ)键电子云“头碰头”重叠eq\a\vs4\al(π)键电子云“肩并肩”重叠形成共价键的电子对是否偏移极性键共用电子对发生偏移非极性键共用电子对不发生偏移原子间共用电子对的数目单键原子间有一对共用电子对双键原子间有两对共用电子对三键原子间有三对共用电子对【特别提醒】(1)通过物质的结构式可以快速判断共价键的种类和数目；共价单键全为σ键，共价双键中有1个σ键和1个π键，共价三键中有1个σ键和2个π键，如乙酸()中有7个σ键1个π键。(2)由成键轨道类型可判断共价键的类型，与s轨道形成的共价键全部是σ键，杂化轨道形成的共价键全部是σ键。(3)键参数①概念②键参数与分子的性质a．键参数对分子性质的影响b．键参数与分子稳定性的关系键能越eq\a\vs4\al(大)，键长越eq\a\vs4\al(短)，分子越稳定。【特别提醒】(1)共价键的成键原子可以都是非金属原子，也可以是金属原子与非金属原子，如Al与Cl，Be与Cl等。(2)并不是所有的共价键都有方向性，如s­sσ键没有方向性。(3)共价分子中原子间的键能越大，键长越短，分子的稳定性越强。如稳定性：HF>HCl>HBr>HI。2．配位键(1)孤电子对分子或离子中没有跟其他原子共用的电子对称孤电子对。(2)配位键①配位键的形成：成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成共价键。②配位键的表示：常用“→”来表示配位键，箭头指向接受孤电子对的原子，如NHeq\o\al(＋,4)可表示为在NHeq\o\al(＋,4)中，虽然有一个N—H键形成过程与其他3个N—H键形成过程不同，但是一旦形成之后，4个共价键就完全相同。3．等电子体(1)等电子原理原子总数相同、价电子总数相同的分子(即等电子体)具有相似的化学键特征，它们的许多性质相近，如CO和N2。(2)等电子原理的应用①利用等电子原理可以判断一些简单分子或离子的立体构型。如SO2和O3的原子数目和价电子总数都相等，二者互为等电子体，中心原子都是sp2杂化，都是V形结构。②确定等电子体的方法(举例)eq\x(CO)eq\o(→,\s\up7(把O换成前一个原子N),\s\do5(少了1个电子，再得1个电子))eq\x(CN－)eq\o(→,\s\up7(把N换成前一个原子C),\s\do5(少了1个电子，再得1个电子))eq\x(C\o\al(2－,2))eq\x(CO)eq\o(→,\s\up7(把C换成后一个原子N多1个电子),\s\do5(把O换成前一个原子N少1个电子))eq\x(N2)(3)常见的等电子体归纳微粒通式价电子总数立体构型CO2、SCN－、NOeq\o\al(＋,2)、Neq\o\al(－,3)AX216e－直线形COeq\o\al(2－,3)、NOeq\o\al(－,3)、SO3AX324e－平面三角形SO2、O3、NOeq\o\al(－,2)AX218e－V形SOeq\o\al(2－,4)、POeq\o\al(3－,4)AX432e－正四面体形POeq\o\al(3－,3)、SOeq\o\al(2－,3)、ClOeq\o\al(－,3)AX326e－三角锥形CO、N2AX10e－直线形CH4、NHeq\o\al(＋,4)AX48e－正四面体形【特别提醒】寻找等电子体的三种方法变换过程中注意电荷变化，并伴有元素种类的改变序号方法示例1竖换：把同族元素(同族原子价电子数相同)上下交换，即可得到相应的等电子体CO2与CS2O3与SO22横换：换相邻主族元素，这时候价电子发生变化，再通过得失电子使价电子总数相等N2与CO3可以将分子变换为离子，也可以将离子变换为分子O3与NOeq\o\al(－,2)CH4与NHeq\o\al(＋,4)CO与CN－二、分子的立体构型1．价层电子对互斥理论(1)理论要点①价层电子对在空间上彼此相距最远时，排斥力最小，体系的能量最低。②孤电子对越多，排斥力越强，键角越小。(2)判断分子或离子立体构型“三步骤”第一步：确定中心原子上的价层电子对数a为中心原子的价电子数，b为与中心原子结合的原子最多能接受的电子数，x为与中心原子结合的原子数。如NH3的中心原子为N，a＝5，b＝1，x＝3，所以中心原子上的孤电子对数＝eq\f(1,2)(a－xb)＝eq\f(1,2)×(5－3×1)＝1。第二步：确定价层电子对的立体构型由于价层电子对之间的相互排斥作用，使它们尽可能地相互远离，这样已知价层电子对的数目，就可以确定它们的立体构型。第三步：分子立体构型的确定价层电子对有成键电子对和孤电子对之分，价层电子对的总数减去成键电子对数得孤电子对数。根据成键电子对数和孤电子对数，可以确定相应的较稳定的分子立体构型。(3)实用实例价层电子对数σ键电子对数孤电子对数价层电子对立体构型分子立体构型实例220直线形直线形CO2330平面三角形平面三角形BF321V形SO2440四面体形正四面体形CH431三角锥形NH322V形H2O2．杂化轨道理论(1)杂化轨道理论概述当原子成键时，原子的价电子轨道相互混杂，形成与原轨道数相等且能量相同的杂化轨道。杂化轨道数不同，轨道间的夹角不同，形成分子的空间结构不同。(2)杂化轨道三种类型(3)由杂化轨道数判断中心原子的杂化类型杂化轨道用来形成σ键和容纳孤电子对，所以有公式：杂化轨道数＝中心原子的孤电子对数＋中心原子的σ键个数。【特别提醒】(1)价层电子对互斥理论说明的是价层电子对的立体构型，而分子的立体构型指的是成键电子对的立体构型，不包括孤电子对。①当中心原子无孤电子对时，两者的构型一致；②当中心原子有孤电子对时，两者的构型不一致。如中心原子采取sp3杂化的，其价层电子对模型为四面体形，其分子构型可以为正四面体形(如CH4)，也可以为三角锥形(如NH3)或V形(如H2O)。(2)杂化轨道间的夹角与分子内的键角不一定相同，中心原子杂化类型相同时孤电子对数越多，键角越小。3．配合物(1)定义：金属离子(或原子)与某些分子或离子(称为配体)以配位键结合形成的化合物。(2)形成条件eq\b\lc\{\rc\(\a\vs4\al\co1(配位体有孤电子对\b\lc\{\rc\(\a\vs4\al\co1(中性分子，如H2O、NH3和CO等,离子，如F－、Cl－、CN－等)),中心原子或离子有空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等))(3)组成【特别提醒】1mol[Ti(H2O)5Cl]Cl2·H2O的配合物只能电离出2molCl－，故1mol[Ti(H2O)5Cl]Cl2·H2O与足量的AgNO3反应只能生成2molAgCl沉淀。【方法技巧】判断分子或离子中中心原子杂化类型的三种方法(1)根据价层电子对数判断价层电子对数234杂化类型spsp2sp3(2)根据分子的结构(简)式判断在结构(简)式中，若C、N等原子形成单键时为sp3杂化，形成双键时为sp2杂化，形成三键时为sp杂化。(3)根据等电子原理判断如CO2是直线形分子，SCN－、Neq\o\al(－,3)与CO2是等电子体，离子构型均为直线形，中心原子均采用sp杂化。三、分子间作用力与分子的性质1．分子间作用力(1)概念：物质分子之间普遍存在的相互作用力，称为分子间作用力。(2)分类：分子间作用力最常见的是范德华力和氢键。(3)强弱：范德华力eq\a\vs4\al(<)氢键eq\a\vs4\al(<)化学键。(4)范德华力范德华力主要影响物质的熔点、沸点、硬度等物理性质。范德华力越强，物质的熔点、沸点越高，硬度越大。一般来说，组成和结构相似的物质，随着相对分子质量的增加，范德华力逐渐增大。(5)氢键①形成：已经与电负性很强的原子形成共价键的氢原子(该氢原子几乎为裸露的质子)与另一个电负性很强的原子之间的作用力，称为氢键。②表示方法：A—H…B③特征：具有一定的方向性和饱和性。④分类：氢键包括分子内氢键和分子间氢键两种。⑤分子间氢键对物质性质的影响主要表现为使物质的熔、沸点升高，对电离和溶解性等产生影响。(6)范德华力、氢键、共价键对物质性质的影响范德华力氢键共价键对物质性质的影响①影响物质的熔、沸点、溶解性等物理性质；②组成和结构相似的物质，随相对分子质量的增大，物质的熔、沸点升高。如熔、沸点：F2<Cl2<Br2<I2，CF4<CCl4<CBr4分子间氢键的存在，使物质的熔、沸点升高，在水中的溶解度增大，如熔、沸点：H2O>H2S，HF>HCl，NH3>PH3①影响分子的稳定性；②共价键键能越大，分子的稳定性越强【特别提醒】(1)表示方法(A—H…B)中的A、B为电负性很强的原子，一般为N、O、F三种元素的原子，A、B可以相同，也可以不同。(2)NH3·H2O分子中NH3与H2O分子间的氢键为，而不是。2．分子的性质(1)分子的极性①非极性分子与极性分子的判断eq\a\vs4\al(双原子分子)eq\a\vs4\al(单质)eq\a\vs4\al(正负电荷中心重合)eq\a\vs4\al(非极性分子)eq\a\vs4\al(结构对称)eq\a\vs4\al(多原子分子)eq\a\vs4\al(结构不对称)eq\a\vs4\al(正负电荷中心不重合)eq\a\vs4\al(极性分子)eq\a\vs4\al(→)eq\a\vs4\al(化合物)【特别提醒】对于ABn型分子，一般情况下，若中心原子A的化合价的绝对值等于该元素所在的主族序数，则该分子为非极性分子，否则为极性分子。②键的极性、分子空间构型与分子极性的关系类型实例键的极性空间构型分子极性X2H2、N2非极性键直线形非极性分子XYHCl、NO极性键直线形极性分子XY2(X2Y)CO2、CS2极性键直线形非极性分子SO2极性键eq\a\vs4\al(V)形极性分子H2O、H2S极性键eq\a\vs4\al(V)形极性分子XY3BF3极性键平面正三角形非极性分子NH3极性键三角锥形极性分子XY4CH4、CCl4极性键正四面体形非极性分子(2)物质的溶解性①“相似相溶”的规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。若能形成氢键，则溶剂和溶质之间的氢键作用力越大，溶解性越好。②“相似相溶”还适用于分子结构的相似性，如乙醇和水互溶(C2H5OH和H2O中的羟基相近)，而戊醇在水中的溶解度明显减小。【特别提醒】“相似相溶”规律可用于解释一些物质溶解现象，如HCl(极性分子)易溶于H2O(极性溶剂)，可做喷泉实验；苯(非极性溶剂)可萃取水(极性溶剂)中的溴(非极性分子)。(3)分子的手性①手性异构(对映异构)：具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手和右手一样互为镜像，却在三维空间里不能重叠的现象。②手性分子：具有手性异构体的分子。③手性碳原子：在有机物分子中，连有eq\a\vs4\al(4)个不同基团或原子的碳原子。含有手性碳原子的分子是手性分子，如CH3CHOH*COOH。(4)无机含氧酸分子的酸性对于同一种元素的无机含氧酸来说，该元素的化合价越高，其含氧酸的酸性越强。如果把含氧酸的通式写成(HO)mROn，R相同时，n值越大，R的正电性越高，R—O—H中的氧原子的电子就会越向R偏移，在水分子的作用下，就越容易电离出H＋，酸性也就越强。如H2SO3可写成(HO)2SO，n＝1；H2SO4可写成(HO)2SO2,n＝2。所以酸性：H2SO4eq\a\vs4\al(>)H2SO3。同理，酸性：HNO3eq\a\vs4\al(>)HNO2，HClO4eq\a\vs4\al(>)HClO3eq\a\vs4\al(>)HClO2eq\a\vs4\al(>)HClO。【核心题型例解】高频考点一共价键的类别及判断【例1】（2023·江苏卷第5题）氢元素及其化合物在自然界广泛存在且具有重要应用。、、是氢元素的3种核素，基态H原子的核外电子排布，使得H既可以形成又可以形成，还能形成、、、、等重要化合物；水煤气法、电解水、光催化分解水都能获得，如水煤气法制氢反应中，与足量反应生成和吸收131.3kJ的热量。在金属冶炼、新能源开发、碳中和等方面具有重要应用，如在催化剂作用下与反应可得到。我国科学家在氢气的制备和应用等方面都取得了重大成果。下列说法正确的是A.、、都属于氢元素B.和的中心原子轨道杂化类型均为C.分子中的化学键均为极性共价键D.晶体中存在Ca与之间的强烈相互作用【变式探究】（2023·北京卷第1题）中国科学家首次成功制得大面积单晶石墨炔，是碳材料科学的一大进步。下列关于金刚石、石墨、石墨炔的说法正确的是A.三种物质中均有碳碳原子间的σ键 B.三种物质中的碳原子都是sp3杂化C.三种物质的晶体类型相同 D.三种物质均能导电【变式探究】（2022·湖南卷）富马酸亚铁是一种补铁剂。富马酸分子的结构模型如图所示：①富马酸分子中键与键的数目比为_______；②富马酸亚铁中各元素的电负性由大到小的顺序为_______。【变式探究】（2022·全国乙卷）（2）①一氯乙烯分子中，C的一个_______杂化轨道与Cl的轨道形成_______键，并且Cl的轨道与C的轨道形成3中心4电子的大键。②一氯乙烷、一氯乙烯、一氯乙炔分子中，键长的顺序是_______，理由：(ⅰ)C的杂化轨道中s成分越多，形成的键越强：(ⅱ)_______。高频考点二等电子体【例2】（2022·湖南卷）科学家近期合成了一种固氮酶模型配合物，该物质可以在温和条件下直接活化，将转化，反应过程如图所示：①产物中N原子的杂化轨道类型为_______；②与互为等电子体的一种分子为_______(填化学式)。【方法技巧】等电子体的判断方法(1)同主族变换，如CO2与CS2、CF4与CCl4是等电子体。(2)左右移位，如N2与CO，NOeq\o\al(－,2)与SO2。如果是阴离子，判断价电子总数时应用各原子价电子数之和加上阴离子所带的电荷数；如果是阳离子，判断价电子总数时应用各原子价电子数之和减去阳离子所带的电荷数。如NHeq\o\al(＋,4)价电子总数为8。【变式探究】（2021·河北选考）与PO电子总数相同的等电子体的分子式为__________。高频考点三杂化轨道及空间构型【例3】（2023·海南卷第4题）下列有关元素单质或化合物的叙述正确的是A.P4分子呈正四面体，键角为B.NaCl焰色试验为黄色，与Cl电子跃迁有关C.Cu基态原子核外电子排布符合构造原理D.OF2是由极性键构成的极性分子【变式探究】（2023·新课标卷第9题）一种可吸附甲醇的材料，其化学式为，部分晶体结构如下图所示，其中为平面结构。下列说法正确的是A.该晶体中存在NH…O氢键B.基态原子的第一电离能：C<N<OC.基态原子未成对电子数：B<C<O<ND.晶体中B、N和O原子轨道的杂化类型相同【变式探究】（2023·辽宁卷第6题）在光照下，螺呲喃发生开、闭环转换而变色，过程如下。下列关于开、闭环螺呲喃说法正确的是（）A.均有手性 B.互为同分异构体C.N原子杂化方式相同 D.闭环螺吡喃亲水性更好【变式探究】（2023·湖北卷第9题）价层电子对互斥理论可以预测某些微粒的空间结构。下列说法正确的是（）A.和的VSEPR模型均为四面体B.和的空间构型均为平面三角形C.和均为非极性分子D.与的键角相等【方法技巧】“五方法”判断分子中心原子的杂化类型(1)根据杂化轨道的空间构型判断。①若杂化轨道在空间的分布为正四面体形或三角锥形，则分子的中心原子发生sp3杂化。②若杂化轨道在空间的分布呈平面三角形，则分子的中心原子发生sp2杂化。③若杂化轨道在空间的分布呈直线形，则分子的中心原子发生sp杂化。(2)根据杂化轨道之间的夹角判断若杂化轨道之间的夹角为109°28′，则分子的中心原子发生sp3杂化；若杂化轨道之间的夹角为120°，则分子的中心原子发生sp2杂化；若杂化轨道之间的夹角为180°，则分子的中心原子发生sp杂化。(3)根据等电子原理进行判断如CO2是直形线分子，CNS－、Neq\o\al(－,3)与CO2互为等电子体，所以分子构型均为直线形，中心原子均采用sp杂化。(4)根据中心原子的价电子对数判断如中心原子的价电子对数为4，是sp3杂化，为3是sp2杂化，为2是sp杂化。(5)根据分子或离子中有无π键及π键数目判断如没有π键为sp3杂化，含1个π键为sp2杂化，含2个π键为sp杂化。【变式探究】（2022·辽宁卷）理论化学模拟得到一种离子，结构如图。下列关于该离子的说法错误的是A.所有原子均满足8电子结构 B.N原子的杂化方式有2种C.空间结构为四面体形 D.常温下不稳定【变式探究】（2022·辽宁卷）下列符号表征或说法正确的是A.电离： B.位于元素周期表p区C.空间结构：平面三角形 D.电子式：【变式探究】(2022·河北卷)的几何构型为_______，其中心离子杂化方式为_______。高频考点四共价键的极性与分子极性的判断【例4】（2023·新课标卷第12题）“肼合成酶”以其中的Fe2+配合物为催化中心，可将NH2OH与NH3转化为肼(NH2NH2)，其反应历程如下所示。下列说法错误的是A.NH2OH、NH3、H2O均为极性分子B.反应涉及N－H、N－O键断裂和N－H键生成C.催化中心的Fe2+被氧化为Fe3+，后又被还原为Fe2+D.将NH2OH替换为ND2OD，反应可得ND2ND2【变式探究】（2023·浙江选考第10题）X、Y、Z、M、Q五种短周期元素，原子序数依次增大。X的2s轨道全充满，Y的s能级电子数量是p能级的两倍，M是地壳中含量最多的元素，Q是纯碱中的一种元素。下列说法不正确的是（）A.电负性：Z>XB.最高正价：Z<MC.Q与M的化合物中可能含有非极性共价键D.最高价氧化物对应水化物的酸性：Z>Y【变式探究】（2023·浙江选考第12题）共价化合物Al2Cl6中所有原子均满足8电子稳定结构，一定条件下可发生反应：，下列说法不正确的是（）A.Al2Cl6的结构式为B.Al2Cl6为非极性分子C.该反应中NH3的配位能力大于氯D.Al2Br6比Al2Cl6更难与NH3发生反应【变式探究】（2023·山东卷第3题）下列分子属于极性分子的是（）A.CS2 B.NF3 C.SO3 D.SiF4【方法技巧】键的极性、分子空间构型与分子极性的关系类型实例键的极性空间构型分子极性X2H2、N2非极性键直线形非极性分子XYHCl、NO极性键直线形极性分子XY2(X2Y)CO2、CS2极性键直线形非极性分子SO2极性键V形极性分子H2O、H2S极性键V形极性分子XY3BF3极性键平面三角形非极性分子NH3极性键三角锥形极性分子XY4CH4、CCl4极性键正四面体形非极性分子【变式探究】（2022·江苏卷）下列说法正确的是A.金刚石与石墨烯中的夹角都为B.、都是由极性键构成的非极性分子C.锗原子()基态核外电子排布式为D.ⅣA族元素单质的晶体类型相同【变式探究】（2022·山东卷）GaN、AlN属于第三代半导体材料，二者成键结构与金刚石相似，晶体中只存在NAl键、NGa键。下列说法错误的是A.GaN的熔点高于AlN B.晶体中所有化学键均为极性键C.晶体中所有原子均采取sp３杂化 D.晶体中所有原子的配位数均相