国内外聚氨酯泡沫塑料工业发展现状

国内外聚氨酯泡沫塑料工业发展现状

氨基材料具有优异的性能和广泛的用途。有各种各样的类型的泡沫塑料。近几年来,聚氨酯泡沫塑料工业面临严峻的挑战。国内外泡沫塑料基本原料的生产正向大规模方向发展。国际上大公司间业务的收购与组合频频发生,以期增强市场竞争力。聚氨酯泡沫塑料工业还承受了来自环境保护方面的巨大压力——禁止使用氯氟烃发泡剂。经多年努力,氯氟烃替代工作成效显著,零或低臭氧消耗潜值(ODP)发泡剂已广泛使用。来自各方面的压力与竞争有力地促进聚氨酯泡沫塑料工业的技术进步与产品更新换代。1聚氨酯泡沫塑料世界聚氨酯总需求量在700万t/a以上。1998年美国、欧洲、亚太地区的需求量分别为239.7万t、216.9万t和189万t。美国比上年增长了9.5%,亚太地区则下降了6.1%。就产量而言,聚氨酯泡沫塑料是最重要的产品。美国1998年聚氨酯泡沫塑料消费量为170.9万t,比上年增长8.8%,各类制品消费量见表1。同年,欧洲软泡产量为88.6万t,硬泡为65.6万t,近期年增长率分别为1.4%和3%,即硬泡的增长率是软泡的一倍多。泡沫塑料中,阻燃品种增长率较高,为5.4%。亚太地区聚氨酯泡沫塑料工业在世界上已占重要地位,中国和日本的数量最大。目前,我国软质聚氨酯泡沫塑料产量估计约26万t/a,硬泡约为16万t/a。块状软泡主要用于家具、垫材、复合面料、服装鞋帽与箱包衬里材料。模塑软泡主要用于制作汽车座垫、靠背、头枕、摩托车座垫、家具、运动器材等。汽车、摩托车工业的发展为聚氨酯模塑软泡提供了广阔的市场。据介绍,2000年我国汽车产量预计将达到200万辆,轿车产量会突破70万辆,客车55万辆,摩托车产量将超过1100万辆。轿车、摩托车等用模塑软泡量相当可观。我国是冰箱生产大国,一半以上聚氨酯硬泡用于冰箱、冷柜、冷藏集装箱等行业。随着冰箱智能化控制水平和节能、降噪、保鲜水平的提高,已具备参与国际市场竞争的条件。冰箱、冷柜、冷藏等行业的发展将促进聚氨酯硬泡工业的发展。我国建筑用硬泡约占硬泡总量的1/4,与发达国家相比,该比例较低,如美国建筑用硬泡占51.9%。我国建筑用硬泡的发展前景看好。我国聚氨酯泡沫塑料市场广阔,主要基本原料的生产规模逐渐与世界同类产品规模接近,如锦化化工集团有限责任公司、天津石化公司化工三厂、上海高桥石化公司化工三厂等骨干企业的聚醚多元醇生产能力已达约10万t/a或6万t/a。沧州大化集团TDI装置去年全流程打通,已试生产出TDI。发泡机械已成为较有实力的新兴行业。我国原料及发泡机械业的发展为泡沫塑料工业的发展奠定了坚实的基础。日本经济受到金融危机的冲击,聚氨酯泡沫塑料工业也受其影响。1998年该国聚氨酯泡沫塑料产量为27.17万t,而1996年则为28.1万t。值得注意的是,亚太地区有些国家聚氨酯泡沫塑料需求量不很大,但增长率却较高,如印度,1998年至1999年间,软泡的年需求量为2.94万t,年增长率达14%～15%,前几年年增长率高达18%～20%。中国及亚太地区聚氨酯泡沫塑料工业已成为全球该行业的重要组成部分。2技术进展2.1零或低odp泡沫剂的应用替代一氟三氯甲烷(CFC-11),以零或低ODP发泡剂发泡,是聚氨酯泡沫塑料行业最重大的课题,促使泡沫塑料生产技术发生重大变化。2.1.1汁液co发泡工艺聚氨酯软泡CFC-11替代方面,液态CO2发泡是进展较快的一项。早期困扰该工艺的泡沫针孔问题业已解决,制成的低密度软泡仍具有较好的性能,硬度在较宽范围内可调。意大利Cannon公司开发的第二代CO2发泡设备,发泡剂用量适用范围更宽,利于克服泡沫针孔现象。液态CO2发泡工艺不仅适用于块状软泡,也可用于模塑软泡。GusmerAdmirad公司开发了一种液态CO2可直接进入混合头的设备,不必先与聚醚多元醇混合。其优点是注射开启与停止的瞬间,液态CO2在物料体系中的浓度能保持恒定。我国的块状软泡,液态CO2发泡工作取得长足的进展。北京轻联塑料集团公司泡沫塑料厂、秦皇岛市第三塑料厂已试产或生产,得到性能较好的软泡。到1999年为止,我国聚氨酯泡沫塑料行业获联合国多边基金资助项目有数十项,液态CO2发泡是其中的一部分。2.1.2环戊烷发泡剂目前,聚氨酯硬泡所用的CFC-11替代品,以环戊烷等烃类化合物与HCFC-141b为主。我国HCFC-141b生产能力已达1万t/a,产量约5000t/a。环戊烷方面,美龙环戊烷化工有限公司、北京东方化工厂均具有万吨级生产能力。国内万吨级组合料厂,硬泡用料大多以环戊烷和HCFC-141b为发泡剂。在冰箱行业,两种发泡剂所占比例大体相等,管材与板材也采用这两种发泡剂。与CFC-11相比,环戊烷在聚醚多元醇中的溶解度较小。经改进,溶解度可大幅度提高,如黎明化工研究院研制的聚醚多元醇LNP,每100g可溶环戊烷达62g。一般来说,环戊烷体系硬泡密度比CFC-11体系的高10%～15%,采用异戊烷-正戊烷混合发泡剂,硬泡密度可降低7%,且密度分布更为均匀,但导热系数约上升9%,冰箱能耗上升2%～5%。环戊烷-丁烷体系硬泡,密度可降8%～10%。环戊烷-水发泡体系硬泡,其泡孔内CO2成分所占比例较高。CO2气体导热系数较高,影响硬泡的绝热效果。据报道,日本一冰箱生产商开发了一种被称作固定剂的物质,它能完全吸收CO2。另外,该厂商还对发泡工艺加以改进,使泡孔细化。据称,这两项措施可使该体系硬泡的绝热性能提高10%。国外,环戊烷等烃类发泡剂前几年主要用于欧洲冰箱等行业,美国则主要采用HCFC-141b,但目前情况有所改变。HCFC-141b的ODP为0.15,系过渡性发泡剂,2003年起美国等国将禁用,因此必然要考虑今后发泡剂的选择问题。发泡剂价格是影响取舍因素之一。据报道,若将HCFC-141b单价定为1,正戊烷、异戊烷、环戊烷和1,1,3,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)单价大致分别为0.25、0.40、0.85和3。与氢氟烃(HFC)类相比,烃类发泡剂价格低得多,因而颇具吸引力。以戊烷为发泡剂的聚氨酯硬泡板材已开始在美国生产和应用。2.1.3硬泡原料的选择HFC类发泡剂中,HFC-245fa和1,1,1,3,3,-五氟丁烷(HFC-365mfc)被认为是最有希望的零ODP发泡剂。HFC-245fa与HFC-365mfc的沸点分别为15.3℃和40.2℃,因后者沸点较高,有人认为,这对低温下使用的硬泡不太有利。据报道,有人在对生产过程进行比较后,认为HFC-365mfc的生产成本可能比HFC-245fa的低。HFC-245fa体系硬泡,与正在北美广泛使用的HCFC-141b体系相比:冷冻稳定密度略低;导热系数2℃时低4%,24℃时高3%;脱模性能相近。HFC-365mfc的可燃体积分数范围为3.5%～9%,为安全起见,可将HFC-365mfc与HFC-245fa等氢氟烃混合。如HFC-365mfc与HFC-245fa质量比为95∶5的混合物及HFC-365mfc与HFC-134a质量比为93∶7的混合物均无闪点。以HFC-365mfc发泡的连续法复合硬泡板材,其性能是:密度34.8kg/m3,压缩强度0.182MPa,24℃时初始导热系数为21.1mW/(m·K)。国内已有单位对HFC-245fa在硬泡中的应用进行试验研究。2.1.4筛选导湿剂,寻求导热系数小目前广泛使用的烃类发泡剂与被认为有希望的氢氟烃类发泡剂都有一些不足之处,烃类发泡剂易燃,HFC类化合物的大气寿命较长。科学家们仍在不断探索,企图寻求导热系数小、使用安全、对环境影响程度更小的发泡剂。氟代醚类化合物,如HFE-245mf和HFE-347mcf是其中的一类,它们的分子式分别为CF3CH2OCHF2和CF3CF3CH2OCHF2,沸点等性质如表2所示。表2中同时列出HFC-245fa与HCFC-141b的有关性质,以作对比。这些氟代醚类化合物在聚醚多元醇中的溶解性较好,制成的硬泡泡孔细匀。对氟代醚类发泡剂的研究尚处初始阶段,有无前途,还难断定。2.2其他相关技术2.2.1聚合物多元醇为提高家具、床垫的舒适性和耐久性,亚太地区大块软泡生产开始使用聚合物多元醇。过去,聚合物多元醇多为模塑软泡所用,为适应大块软泡的工艺特点、提高加工宽容度,开发了相应的聚合物多元醇。Lyondell公司的Ultracel2000、Shell公司的CaradolMD30-02、CaradolSCF50-03均是这类产品。我国的发展趋势与此相同。为满足档次稍高的家具、床垫的需要,北京、上海、江苏等地纷纷开发了大块高回弹或高承载软泡。2.2.2mt织物上的各种抗氧合物抗氧剂BHT不但会使软泡变黄,还会挥发出气味,因而受到消费者的抵制。无BHT多元醇是近几年研究热点之一。Shell公司的MD4803、Bayer公司的Multranol7059均是这类产品。WitcoAsiaPacific公司推出了四种新抗氧剂——CS-10、CS-15、CS-20和CS-22。前三者的用量在0.5%～1.0%,CS-22还对软泡的火焰复合有利,用量在3.0%～5.0%。无BHT聚酯多元醇也有报道。2.2.3汽车座改革用热发泡剂轻量化是汽车行业的发展趋势。对聚氨酯泡沫塑料来说,就是要在不影响性能的前提下降低密度,以减少汽车能耗及降低生产成本。在欧洲和日本,对密度要求低于30kg/m3的汽车座椅靠背、扶手,特别是形状较复杂、截面积较薄的制品,主要用热模塑法发泡。DowEurope等公司报道,采用气态CO2作辅助发泡剂和成核剂,可使热模塑软泡密度降低约10%,气态CO2加入TDI中,用量约为TDI的2%,即为泡沫质量的0.8%。法国Enichem公司认为,这是一种具有创新意义的技术,可使模塑软泡密度降低15%,并有希望降低20%。用这种方法生产的软泡制品性能良好。2.2.4热压温度时代的聚异氰脲酸酯硬泡为扩大聚异氰脲酸酯硬泡的应用范围,提高其耐温性是很必要的。一般的聚异氰脲酸酯硬泡,耐温等级为150℃,Elastogran公司开发了一种聚异氰脲酸酯硬泡,耐温等级达180℃,且在高温下有较好的绝热性能,可用作长距离输送液体管道的保温材料。该泡沫短期能经受500℃高温,宇航机构正在对这种泡沫的应用进行试验,希望能用作宇宙飞船燃料贮罐绝热材料。2.2.5阻燃型聚氰脲酸酯材料国外建筑用硬泡,美国以聚异氰脲酸酯泡沫为主,欧洲则以聚氨酯硬泡为主。聚异氰脲酸酯硬泡自身具有较高的阻燃性。欧洲自采用易燃的烃类发泡剂生产硬泡后,为满足阻燃要求,必然要求提高硬泡自身的阻燃性。解决方法有二:增加阻燃剂用量和在泡沫分子中引入聚异氰脲酸酯结构。从健康角度考虑,不宜在硬泡中加入过多的阻燃剂,因此其硬泡生产有向聚异氰脲酸酯泡沫转移的趋势。目前欧洲感兴趣的是异氰酸酯指数为200～300的泡沫。最近几年,我国深圳、上海、牡丹江等地先后引进了多条硬泡复合板材生产线,原料生产厂为满足这些生产线的需求,实现原料国产化,开展了阻燃型组合料的研制工作,采用了聚氨酯改性聚异氰脲酸酯加适量阻燃剂的配方,制得的硬泡可符合建筑业的要求。我国建筑用聚氨酯硬泡越来越受到重视,如拱形彩钢硬泡保温屋面,由于集结构、防水、保温、装饰等功能为一体,施工方便,建筑物跨度可达36～40m等原因,受到市场青睐。据不完全统计,1998年东北地区施工工程达100万m2。2.3叔胺类化合物充填材料和调湿剂在发泡国内外聚氨酯泡沫塑料用表面活性剂的产品结构,随着CFC-11替代技术的发展,发生很大变化。硬泡用表面活性剂方面,HCFC-141b体系,重点在于提高发泡效率等性能;对烃类发泡体系,重点是提高发泡剂在聚醚多元醇中的溶解性和乳化能力。软泡方面,液态CO2发泡的大块泡沫,在发泡过程中,由于CO2几乎瞬间就气化,要求表面活性剂具有很强的成核能力,否则很难制得泡孔结构较优的产品。德国Goldschmidt公司的TegoslabB8240和美国CKWitco公司的L-703等表面活性剂均适用于液态CO2发泡软泡。国外,汽车制造商对用于聚氨酯泡沫塑料的叔胺催化剂有两方面要求。一是胺类化合物不能从泡沫塑料中逸出而进入汽车内,有一公司要求泡沫原料供应商在一年内做到这一点;二是防止胺类化合物使汽车部件表层染色,如PVC面层变色。一些含羟基的胺类化合物及咪唑类化合物能满足这些要求。前者能参与化学反应,进入聚氨酯链节;后者系低挥发性物质。2.4聚氨酯泡沫塑料环境保护是全世界共同关心的问题。与聚氨酯泡沫塑料有关的,除前面已提到的CFC-11取代工作外,还有天然资源的利用和废泡沫回收等重大课题。2.4.1豆浆大豆粉多元醇制泡剂美、德等国都在研究以农产品制造聚氨酯泡沫塑料的原料。据称,这种泡沫塑料利于资源的再生,符合环境保护发展趋势。用大豆粉制泡沫塑料是其中之一。脱脂大豆粉先制成多元醇,用水作发泡剂,制得聚氨酯硬泡。大豆多元醇的应用,能降低生产成本,提高硬泡在湿热环境下的压缩强度和尺寸稳定性,泡沫的绝热性优良。据介绍,