金刚石颗粒表面改性对材料性能的影响

金刚石颗粒表面改性对材料性能的影响

随着电子技术的快速发展，嵌入式电路的焊接密度越来越大，操作速度越来越快。然而,高集成度和高运行速度,使得器件发出的热量迅速增加,导致电路板的工作环境温度升高,从而影响器件的稳定性。另一方面,器件工作时的热循环常会产生较大的应力,若材料之间热膨胀系数不匹配会引起微电子电路和器件的热疲劳失效。研究表明当基板和芯片的热膨胀系数差超过1.2×10-5/K时,承受约100个热循环便出现分离。现有的电子封装材料,如W/Cu、Mo/Cu、SiCp/Al、SiCp/Cu、BeO/Cu等复合材料,均难以满足未来高功率器件的散热需求。因此,研制热膨胀系数与半导体材料完全匹配的超高热导材料具有重要意义。金属铜的热导率高、价格低、容易加工,是最常用的封装材料。但铜的热膨胀系数CTE(17×10-6/K)与Si(4.1×10-6/K)和GaAs(5.8×10-6/K)相差较大。自然界中,金刚石不但具有较高的热导率,可以达到600~2000W/(m·K),而且其热膨胀系数也很低(0.8×10-6/K),作为导热材料具有巨大的应用潜力。当前人工合成金刚石技术已很成熟,其生产成本大幅度下降,使人造金刚石在复合材料中的大规模应用成为可能。Cu与金刚石复合得到的复合材料兼具金刚石与铜的特性,例如具有超高热导率、热膨胀系数可调等优点。这种复合材料可取代目前广泛应用的Cu、W-Cu、Al/SiC、AlN等散热材料,用于提升电子器件的使用性能。制备Diamond/Cu复合材料的难点在于:1)铜对金刚石的润湿性不够好,会影响复合材料致密度;2)高温下金刚石有石墨化的倾向。放电等离子烧结(Sparkplasmasintering,简称SPS)工艺是近年来发展起来的一种新型的材料制备方法。与传统的烧结方法相比,SPS具有升温速度快、组织结构可控、节能环保等优点,制得的烧结样品晶粒均匀、致密度高,力学性能好。目前,国内外所制备的金刚石/Cu复合材料,主要是在铜基体中掺入Cr、B等元素,以改善材料内部金刚石和铜基体的界面结合状况。本研究中,金刚石颗粒通过预先真空镀覆金属Cr,在烧结时,能基本保证每一颗金刚石颗粒和铜都能通过Cr元素的过渡,避免金刚石和铜直接接触,使金刚石和铜的界面结合得到更好的改善。1实验1.1金刚石基复合材料实验所用金刚石颗粒,平均粒度为120μm,表面铬镀层采用真空镀覆,呈银白色,密度为3.5g/cm3。金刚石颗粒形态较好,以等积形为主,棱角分明,镀层明显,适合使用放电等离子烧结法制备金属基复合材料,如图1所示;铜粉粒度小于150μm,纯度大于99.5%,密度为8.92g/cm3。金刚石和铜粉形貌分别如图1和图2所示。1.2球磨-qx4型全方位球磨机混料的制备由于制备试样所需的原料粉末较少,而金刚石硬度大,在球磨过程中,容易对球磨罐造成损害,故将原料粉末先放入塑料罐,然后装进球磨罐,通过棉絮固定。用南京大学仪器厂研制的QM-QX4型全方位行星式球磨机混料,球磨机转速为300r/min,球磨时间分别为4h和8h。金刚石粉末与铜粉末具有良好的流动性,混合后的粉末无团聚,对球磨罐无磨损。将混合粉末装入SPS-1050(日本Sumitomo公司制造)系统的石墨模具中进行烧结。系统的真空度为10Pa,烧结压力为30MPa,升温速率约100℃/min,保温时间5min。随炉冷却至200℃左右取出,得到直径10mm和厚约4.5mm的圆片试样。通过后续处理得到厚约4mm的试样,用以进行测试分析。1.3热扩散率测试用排水法测定复合材料致密度;通过扫描电镜观察复合材料表面形态;使用JR-3热物性测试仪测试试样在常温下的热扩散率α,根据式(1)计算热导率。式中λc为热导率,W/(m·K);α为热扩散率,m2·s-1;ρ为样品密度,kg/m3;Cp为样品比热容,J/(kg·K)。2结果与讨论2.1烧结密度对烧结性能的影响根据粉末烧结理论,材料的理论烧结温度应该是烧结体液相点的0.7~0.8倍,纯铜粉的理论烧结温度应该为(0.7~0.8)×1083℃=758~866℃。由于难溶金刚石颗粒的加入,混合粉料的烧结温度应在这个基础上有所提升。本实验对混料时间8h、镀铬金刚石颗粒体积分数为60%的混合料,在800~1000℃的温度范围内进行SPS烧结。所得烧结试样的热导率与致密度的关系如图3所示。从图3看出材料的热导率随致密度升高而升高,这说明材料的致密度是影响热导率的重要参数。图3中,致密度在99.1%时,材料的热导率达到503.9W/(m·K)。致密度低于99.1%的试样,热导率均低于503.9W/(m·K)。此外,烧结温度直接影响试样的致密度。当温度过低时,不能形成足够的烧结驱动力,粉末之间难以形成烧结颈,呈现欠烧,使材料无法烧结致密;当温度过高时,一方面,由于铜的热膨胀系数比金刚石大,烧结后降温的过程中,铜比金刚石的收缩更严重,使两相发生剥离,原本紧密接触的界面间产生大的缝隙而使致密度下降。另一方面,烧结之前,混合粉料都呈现疏松状态,存在大量孔隙。SPS过程中,电流、电压很大,局部的温度较高,处于液态或融熔状态的铜在30MPa压力下,开始沿着金刚石颗粒间的孔隙溢出模具,导致烧结失败。只有在合适的温度下(800~1000℃)进行烧结,既有部分铜粉熔化,提高铜对金刚石的润湿性,又能减少界面处因降温而出现的缝隙,从而使材料烧结致密。图4即为本组实验中具有良好致密度样品的金刚石与铜在界面处的结合状况。2.2混料时间对材料热导率的影响对镀铬金刚石体积分数为60%的混和粉料分别在球磨罐中混料4h和8h,然后一同在900℃左右的条件下进行SPS处理,所得热导率分别为374.7W/(m·K)和503.9W/(m·K),证明混料时间对材料的热导率影响较显著,这可能是混合料中金刚石颗粒在基体内分布的均匀程度不同所造成的。通过扫描电镜观察这2个烧结试样的金刚石颗粒分布分别如图5和图6所示。图5中金刚石颗粒的分布均匀程度明显不如图6中的金刚石分布。混料4h的混合粉末中由于颗粒分布不均匀,造成局部的金刚石与金刚石直接接触,在非液相烧结的条件下,金属粉末完全填充这些空隙更困难,表现为烧结时颗粒间缺少金属相的过渡,在某些局部形成孔隙,使材料无法完全固结,从而影响热量的传导,降低材料的热导率。2.3金刚石的体积分数实验中,致密度大于98%,镀铬金刚石颗粒的体积分数分别为40%、50%、55%、60%、65%的混合料通过烧结后的热导率如图7所示。从图7中看到,金刚石的体积分数为60%时,试样的热导率比纯铜热导率(397W/(m·K))高26.93%,达到503.9W/(m·K)。因此,本实验条件下,混合粉料中镀铬金刚石的体积分数为60%为最佳。图7还显示金刚石体积分数小于60%时,随着体积分数增加,试样的热导率随之增大;而当体积分数超过60%时(对比图7中,体积分数为65%的试样的热导率低于体积分数为60%的试样的热导率),随着金刚石体积分数增加,热导率降低。这是因为一方面金刚石的热传导能力大大高于基体铜的热传导能力,所以金刚石含量增加可提升材料的导热性能;而另一方面随着金刚石体积分数增加,材料内部由金刚石和基体形成的界面增多,界面数量在材料传热过程中的影响越来越大,导致热导率下降。当金刚石的体积分数超过60%时界面对热导率的影响更大,此时,材料的热导率呈现随金刚石含量增加而下降的趋势。另外,随着体积分数增加,金属含量相对变少,金刚石颗粒间缺少足够的金属连接,界面处更容易出现孔隙,材料烧结致密变得困难。由此可见,金刚石含量不同,材料致密度和内部界面数不同,从而影响金刚石/Cu复合材料的热导率。2.4复合复合材料的热导率金刚石颗粒与铜的化学键结合不同,使得金刚石与铜之间有很高的界面能,在金刚石颗粒增强铜基复合材料的烧结过程中,界面结合遇到很大的困难,具体表现为:1)金刚石颗粒与金属熔体之间的润湿性差,使金刚石颗粒很难加入和分散;2)金刚石颗粒常与金属熔体在界面发生化学反应。铜和金刚石润湿性很差(润湿角θ为145˚),烧结时界面处难以形成良好的结合。对金刚石表面镀覆强碳化物形成元素Cr,可将铜对金刚石的润湿转化为对金属铬的润湿,因而可有效改善铜对金刚石的浸润,从而改善界面结合状况,降低界面热阻。图8所示为表面镀覆铬元素的金刚石颗粒增强铜基复合材料的试样中,铬元素在基体铜和金刚石之间的线分布情况。从图8中可以看到基体铜直接和金刚石表面Cr元素层接触,界面结合紧密。表1所列为相同工艺条件下制备的镀铬金刚石/Cu和无包覆层金刚石/Cu复合材料试样的热导率。其界面热阻可用HASSELMAN,JOHNSON模型计算:式中λc,λm,λp分别表示复合材料、基体和增强体的热导率;VP为增强体的体积分数;a为增强体颗粒直径;hc为界面导热系数。由式(2)计算的复合材料试样导热系数可知,无镀层金刚石/Cu复合材料试样hc=0.51×106W/(m·K),远低于镀铬金刚石/Cu复合材料试样hc=8.2×106W/(m·K),其热导率值甚至低于纯铜的热导率。这说明镀层的存在促进了热量在基体和增强相之间的传导,但是,在基体和金刚石之间铬的碳化物层,其热导率远低于金刚石和铜的热导率(Cr2C3热导率为19W/(m·K)),所以当膜层太厚、界面热阻增大时,不能达到提高导热性的目的。至于最佳膜层厚度范围有待进一步研究。3改性金刚石/cu复合材料热导率1)采用放电等离子烧结法制备改性金刚石/Cu复合材料,致密度和