制冷技术的历史演变

制冷技术的历史演变

冷杉技术的历史真实是冷杉技术发展的历史。早期人们利用储存天然冰、水的蒸发效应及其他一些方法来制冷,19世纪30年代,Perkins发明了蒸气压缩式制冷循环后,人类迎来了制冷技术的发展期,而制冷剂的发明、更新和替换始终贯穿整个过程。目前根据新时期的发展要求,制冷剂又将面临新的挑战。根据J.M.Calm的描述,目前人们将制冷剂的发展分为4个阶段,各阶段的特征如表1所示,以下对各发展时期的情况做一简述。1制冷方式的发展大约在1830—1930年的100年间,由于社会的发展,人们在采用人工制冷的过程中,对制冷剂进行了大胆的探索。从表2可以看出,这些制冷剂是一些溶剂和有挥发性的介质。它们有毒、可燃或者兼而有之,个别制冷剂还有很强的腐蚀性和不稳定性,或者压力过高不安全,所以使用时经常发生事故。在该阶段的前50年,各种制冷技术都处于探索中。后期蒸气压缩式制冷机、空气循环式制冷机、吸收式制冷机以及水蒸发式制冷机等4种制冷方式几乎统治了一个世纪的制冷工业。蒸气压缩式制冷机最初使用乙醚、甲醚作为制冷剂,氨、二氧化碳、二氧化硫(我国1966年还使用SO2机器-双球冷冻机)和氯甲烷在后期得到了应用,尤其是氨的应用,使该制冷技术得到了迅速的发展,在1900年前后,美国、英国和德国压缩机几乎都采用氨和CO2。20世纪初期,离心式压缩机最先使用二氯乙烯制冷剂。空气压缩式制冷机早期由预压缩空气膨胀(开式循环)进行制冰。后期采用逆斯特林(R.stirling)闭式再生循环,它们在1900年前广泛应用于船舶冷藏和制冰。吸收式制冷机使用氨-水溶液进行制冰,主要有间歇运转的小型机和连续运转的大型机。大型机主要应用于制冰和啤酒业。水蒸发式制冷机主要采用硫酸吸收水蒸气制冰和真空下水蒸发制冰。但真正应用是从1908年采用蒸汽喷射制冷机开始,主要应用于化学工业和啤酒业,并配置在军舰上以冷却军火舱。2高效热力的制冷工业s121931—1990年为第2代制冷剂的发展时期,由于人们对人工制冷需求的急剧增长,迫切需要既安全又有耐久性的制冷剂。在2次石油危机发生后,高效成为制冷空调工业对制冷剂的新要求。这时就出现了以卤代烃(CFCs,HCFCs)为主的制冷剂。从1931年开始,R12,R11和R22等具有优良热力性能的制冷剂以全新的面貌统治了制冷工业约60年(见表3),它们既安全(A1组——无毒、无燃烧性)且高效,为HVACR工业带来了黄金发展时段。R12广泛应用于家用冰箱、冷冻柜、陈列柜等低温领域,它替代了原来使用的SO2、甲酸以及氨-水吸收式等冰箱,使冰箱走进了千家万户.同时,R12是汽车空调使用的唯一介质。另外,R22是家用空调、大型冷水/热泵机组首选的制冷剂。R11是大型离心式冷水机组最青睐的介质。第1代制冷剂中的氨,由于其优良的热力性能和低价格,在工业制冷、食品冷冻冷藏、饮料加工等领域仍然有着广阔的市场,但是氨的毒性和刺鼻的气味使其应用受到了限制。欧美等国家和地区在20世纪70年代前在船舶冷冻冷藏和城市冷库等方面几乎全部采用R22制冷剂,氨的份额不断缩小。这一时期,溴化锂水溶液吸收式冷水机组得到了大力发展,氨-水低温吸收式在有余热应用时才少量使用,台数越来越少。3混合制冷剂的筛选大约从20世纪70年代后期开始,人们注意到CFCs物质(包括制冷剂)在大量消耗平流层中的臭氧,并且使南极上空出现臭氧空洞。因此,《蒙特利尔议定书》和《维也纳公约》提出了限制和替代CFCs物质的期限,短时间内HCFC可以作为过渡物质。从表3可以看出,第2代制冷剂基本属于CFCs物质,都有较高的ODP值。因此,第3代制冷剂以保护臭氧层为选择标准(见表4)。然而,卤代烃制冷剂的长期大量使用,人们仍然关注该类物质中的氟化物(即HFCs)。从图1可以看出,无毒、不燃且ODP为零的制冷剂所剩无几(甲烷系R23,乙烷系R134a),而且它们难以达到原来CFCs或HCFCs的热力性能。这时,人们采用混合的方法博采所长,故而出现了许多混合制冷剂,如表4所示(混合制冷剂有数10种,表中仅列出几种常用典型介质)。人们对第1代制冷剂中的“天然制冷剂”重新进行了研究和评估,尤其是氨、二氧化碳、碳氢化合物和水以及空气等受到特别关注。4第3代制冷剂:气体、气体和从气体特性看,hfcs的全球温室效应开发的要求第3代制冷剂成功地减少了臭氧层消耗,但是,形成鲜明对比的是全球气候变暖的趋势更加严重:“全球平均空气与海洋温度上升,冰雪大范围融化,全球平均海平面上升等现象已很明显”。依照联合国气候变化框架公约(UNFCCC)的《京都议定书》的规定:二氧化碳、甲烷、氧化亚氮、HFCs,PFC和SF6等6类气体均属于温室气体,对发达国家提出了减少温室气体排放的要求。第3代制冷剂HFCs都有很高的全球温室效应潜能值(见表4和图2),某些国家中已对或者即将对这些制冷剂使用进行征税。这就使得发展第4代制冷剂迫在眉睫。表5为第4代制冷剂候选物质的情况,它们的热力性能和安全性相对CFCs和HCFCs都“差强人意”,可以看出,目前在选用第4代制冷剂方面遇到了前所未有的挑战。5氧化碳和碳质材料为发展制冷工业,人类发明了各种各样的制冷剂。但是,目前已经发现或者潜藏着对环境的危害作用。这时,第1代制冷剂中的“天然制冷剂”重新燃起了人们的希望。氨——优良的热力性能、ODP=0和GWP<1,但有毒,在化学工业和食品工业中以及中央空调(欧洲)都重新得到了应用。二氧化碳——ODP=0和GWP=1,用跨临界循环热泵提供热水,作为复叠循环低压级和低温载冷剂时具有优良性能。碳氢化合物——ODP=0和GWP<1,用于冰箱制冷剂和发泡剂,也可用于冷水机组,RAC和PAC等,但易燃易爆,这非常不利。水——ODP=0和GWP<1,用于冷凝温度较低的水冷冷水机组以及冰蓄冷机组。空气——ODP=0和GWP=1,用于较低温度