2014化学竞赛培训滴定分析报告

新

版

11第

十

一

讲

分析王玉萍主

要

内

容第一部分误差与分析数据的处理第二部分滴定分析法概述第三部分酸碱滴定法第四部分氧化还原滴定法第五部分络合滴定第一部分误差与分析数据的处理1.1误差的分类一

.系统误差(Systematicerrors):由比较固

定的原因引起的误差来源：1.方法误差：方法本身造成的2.仪器误差：仪器本身的局限3.试剂误差：试剂不纯4.操作误差：操作不正确5.主

观

误

差

：

操

作

习

惯

，

辨

别

颜色

读

刻

度

的

差

别

特点：重复性，单向性，可测性二.随机误差(Random

errors):随机偶然，

难以控制，不可避免来

源

：

偶

然

性

因

素特点：原因.方向.大小.正负不定，不可测1.2

误

差

的

表

示

一.真值与平均值(True

and

Mean)

:1.真值x,:

表示某一物理量的客观存在的真实数值(1)理论真值；(2)计量学恒定真值；(3)相对真值2.平

均

值x:n

次

测

定

的

算

术

平

均

值二.准确度与误差(Accuracy

and

Error)误

差：测定值与真值之差，表征测定结果的

准

确

度1.

绝对误差：E。=x-x

r2.相对误差：E,=(E/x,)-100%相对误差更能体现误差的大小E。相同的数据，

E,可能不同[例]

(天平E。=±0.0002g)甲

：x=3.3460gxr=3.3462g则

：Ea

甲=-0.0002E,甲=

-

0

.

006%乙

：x=0.3460g

xr=0.3462g则：Eaz=-0.0002

E,z=-0.06%三.精密度与偏差

(Precision

and

Deviation)偏

差：测量值与平均值之差，表征测定结

果

的

精

密

度精

密

度

：

表

征

各

测

定

值

之

间

的

接

近

程

度1.单次偏差：

d;=x;-x2.平均偏差：d=(1/n)Z|d;I(Averagedeviation4.标

准

偏

差

：

(Standard)5.

变

异

系

数

：

100%=RSD(Coefficientvarlation26.极差：

R=Xmax

×min

(Range)总之：表示准确度高低用E

和E,表示精密度高低用dd/xSCVRSD3.相

对

平

均

偏

差

：

100%

(Relativeaveragedeviation)结论：精密度是准确度的基础四.准确度与精密度的关系1.3

有效数字及其运算规则一

、有效数字：

实际可以测得的数字1.

有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字

例：滴定读数20.30

mL

,

最多可以读准三位第四位欠准

(估计

读

数

)

±1%2

.在0~

9中，只有0既是有效数字，又是无效数字

例

：

0.06050

四位有效数字定位一有效位数例：3600

→

3

.6×103两

位

→

3

.

6

0×103

三位3.单

位

变

换

不

影响

有

效

数

字

位

数例：10.00

[mL]→0.001000[L]

均为四位续前4.pH,pM,pK,IgC,Igk等对数值，其有效数字

数小的数方部次分

(尾数)数字的位数，整数11.20

→

[H+]=

6.3×10-12[mol/L]例

：

pH=

两位二

、有

效

数

学

的

修

约

规

则1.

四舍六入五成双例：0.37456,0.3745

均修约至三位有效数字0.375

0.3742.

只能对数字进行一次

性修约例

：

6

.54

9,

2.451

一

次修约至两位有效数字6.5

2.53.定量分析结果，

一般要求准确到四位有效数字。4.表示偏差1～2位即可。三、

有效数字的运算法则1.加减法：以小数点后位数最少的数为准(即以绝对误差最大的数为准)例

：

50.1

+1.45

+0.5812

=

52.1保留三位有效数字2.乘除法：以有效数字位数最少的数为准(即以相对误差最大的数为准)例：0.0121×25.64

×1.05782=

0.328保留三位有效数字第二部分滴定分析法概述1.

滴

定

分

析

法(titrimetric

determination)滴定分析法的特点：①准确度较高，相对误差为0.2%左右。②

用于常量

组分

(>1%

)的分析。

③操作简便、快速、费用低。④应用非常广泛。2.

滴定

分

析

法

分

类(

按照

化

学

反

应

分

类

)(1)酸碱滴定法(中和法):

以质子传递反应为基础。(2)沉淀滴定法(容量沉淀法):以沉淀反应为基础。(3)配位滴定法(络合滴定法):

以配位反应为基础。(4)氧化还原滴定法：

以氧化还原反应为基础。3.

滴定反应应具备的条件1)反应必须定量地完成。如：

HCl+NaOH=NaCl+H₂O(无副反应，可用于滴定反应)Cr₂O₇²-+S₂O₃²=S₄O₆²(SO₄²-)+Cr³++H₂O(有副反应，不可用于滴定反应)2)反应速度要快。例：2MnO₄+5C₂O₄²+16

H+=2Mn²++10CO₂+8H₂O该反应在室温下反应速度很慢，将温度加热到75～85℃,反应可迅速完成。3)能有一定的方法确定滴定终点。利用指示剂或仪器来判断反应的化学计量点。满足上述条件的反应，可用直接滴定法进行滴定。4.

滴定反应按滴定方式分类：1)直接滴定法：用标准溶液直接滴加到被测溶液中进行滴定。

(需要满足上述三个条件)2)返滴定法：具体方法为：首先定量加入过量的标准溶液，

使之与被测物反应，待反应完全后，再用另一种标准溶液滴定溶液中剩余的滴定液。如：

Al³++EDTA(

定

量

过

量

)

→AlY+Y4-

(剩余)Y4-(剩余)+Zm2+(

标

准

液

)

→ZnY3)置换滴定法：例：Cr₂O

₇²-+S₂O₃²-=S₄O₆²(SO₄²-)+Cr³++H₂O(副反应)Cr₂O₇²+6I(过量)+14H+=2Cr³++3I₂+7H₂OI₂+2S₂O₃²=S4O₆²-+2I4

)

间

接

滴

定

法

：例：Ca²+本身不具有氧化还原性质，不能与KMnO₄发生反应，为了利用KMnO₄

滴定Ca²+,可采取如下的方法。Ca²++C₂O₄²→CaC₂O₄J→过滤

+

H₂SO₄→H₂C₂O₄2MnO₄

+5C₂

O4²-+16H+=2Mn2++10CO2+8H₂O5.

标

准

溶

液

浓

度

表

示

法1.物质的量浓度(简称浓度)定义：单位体积溶液中所含溶质B的物质的量

(ng)Cg=

①Cg,

浓度，单位为

mol-L¹。V:

溶液的体积，单位为L。ng:溶质B的物质的量，单位为mol。2.

标准溶液的配制及标定标准溶液的配制通常有两种方法：1

)

直

接

法2

)

间

接

法

(

标

定

法

)1)

直

接

法只有基准物质可以采用直接法配制标准溶液。基准物质应具备的条件：1.

物质必须具有足够的纯度，即含量≥99.9%

;2.

物质的组成与化学式应完全符合；3.

试剂在一般情况下应比较稳定。4.

最好有比较大的摩尔质量(不是必备条件)不是基准物质的物质都要采用间接法配制标准

溶液。具体步骤：1.

粗

配

：

先

配

制

成

与

所

需

浓

度

相

近

的

浓

度2.

间

接

法2.标

定

：

采用基准物或已知准确浓度的标准溶液来滴定出粗配溶液的准确浓度

。步骤：

①用分析天平准确称取一定量的基准物；②将基准物溶解后，用粗配的标准溶液滴定。由基准物质量和滴定液体积计算之3.确定浓度标定所用的基准物应满足以下条件：(1)反应定量完成(2)反应速率快(3)有比较简便的方法确定反应终点(4)具有较大的摩尔质量如

：标

定

NaOH的

基

准

物

邻苯二甲酸氢钾?

草酸?5mbn₄=ang滴

定

分

析

结

果

的

计

算

最

基

本

公

式7.

滴定分析结果的计算设：A

为被测组分，

B为标准溶液；反应式如下：a

A+bB=c

C+dNA:NBD=a:b即

：1)用基准物标定标准溶液的浓度例：用基准物Na,CO₃标定HCI

的浓度2HCl+Na₂CO₃=2NaCl+H₂O

+CO₂NHc

=2nNa₂CO₃C=22)用标准溶液标定另一标准溶液的浓度

(

浓

度

的

比

较

)a

A+bB=c

C+d

Db·C₄-VA=a-CR·VBb·n₄=a·Ng通式为：3)对于在间接滴定法中涉及到两个或两个以上的反应，计算时要从所有的反应式中找出

相关物质的物质的量之间的关系，然后计算。例：以KBrO₃为基准物标定Na₂S₂O₃

溶液的浓度。BrO₃+6I+6H+=3I₂+3H₂O+Br(1)I₂+2S₂O₃²=2I+S₄O₀²(2)相互关系：

BrO₃→3I₂

→6S₂O₃²-即

：

ΩNa₂S₂o

。=6nkBro.MKBrO₃Cna₂S₂O₃=6×

MKRrO,×VN,S₃O×10-3解：5

)

被

测

物

百

分

含

量

的

计

算三

、计

算

示

例例1:选用邻苯二甲酸氢钾作基准物，标定0.1mol-L-1

NaOH溶

液

的

准

确

浓

度

。

应

称

取

基

准

物

多

少

克

?

如

改用

草

酸

(H₂C₂O₄2H₂O)

作基准物，应称取多少克?解：

以邻苯二甲酸氢钾

(KHC,H₄O₄)

作基准物：KHCsH₄O₄+OH

=KCH₄O₄+H₂ONNaoH=N

KHCgH₄O₄mKhCsH₄O₄=”KHcgH₄O₄′MKHcgQ₄=^NaOH'MKnCsH₄O₄=CNaOHVNaOHMKHCsH₄O₄=0.1mol-L¹×25×10³L×204.2g·mol¹≈0.5

g由此可见，采用邻苯二甲酸氢钾作基准物可减少称量上的相对误差。mol-L-¹×25×103L×121.6g·mol-1×1/2gmH₂C₂O₄2H₂o≈0.16g以H₂C₂O₄2H₂O

作基准物：H₂C₂O₄+2NaOH=Na₂C₂O₄+2H₂O=0.1≈0.16mKHcgH₄o₄≈0.5gmH₂C₂O₄2H₂O=”H₂C₂O₄2H₂OMH₂C₂O₄2H₂OッNaOH=2

nH₂C₂O₄2H₂O测定工业纯碱中Na₂CO₃

的含量时，称取0.2457g

试样，用

0.2071mol-L-1的HCI

标准溶液滴定，以甲基橙指示终点，用

去

H

CI标准溶液21.45mL

。求纯碱中Na₂CO₃的质量分数。解：此滴定反应是：2HCl+Na₂CO₃=2NaCl+H₂CO₃2n

Na₂co₃=n

ncl×0.2071mol-L¹×21.45×10-³L×106.0g·mol-0.2457g=0

.958

2=9

5.8

2%二第

三

部

分

酸

碱

滴

定

法酸碱滴定法(中和滴定法):以酸碱反应(水溶液中的质子转移反应)为基

础的定量分析法一

、

酸

碱

指

示

剂1

.

指

示

剂

的

特

点a.

弱的有机酸碱b.

酸式体和碱式体颜色明显不同→指示终点c.

溶液pH

变化→指示剂结构改变→指示终点变化(H黄色(偶氮式)H红色(醌式)OHH+pKa=3.4H+pKa=9.1醌式(红色)羟式(无色)甲

基

橙

(

MO)酚

酞(PP)COO.OHOHHO、CO0OO3.指示剂的选择原则指示剂的变色范围落在滴定的突跃范围之内或一部分落

在滴定的突跃范围之内。2.指示剂的变色范围HIn酸式体pH=pKa±1H++In-碱式体二、滴定过程中溶液的pH的变化——滴定曲线1.

一元强酸

(碱)

的滴定0.1000mol/LNaOH

滴

定

2

0.

0

0mL0.1000mol/LHCI续强碱滴定强酸1)滴定过程中pH

值的变化(1)Vo=0:[H+]=C=0.1000mol/LpH=1.0(2)V₀≤V:SP前0

.

1%时，加入NaOH19.98mLpH=4.3L*6=HdCr=HOd7tromo1*0s-10×0=0-2A-[oTuz0'OZHOeNY‘%T'O

旦dS!^<^(

ャ)O∠=Hd7/10W01=“x^=[

-HO]=[H]:(dS)^=^(E)舆率10

2030

40(ml)NaOH

加入量图5-1用

NaOH(0.1000mol/L)滴定

HCl

溶液(0.1000mol/L)的滴定曲线续强碱滴定强酸2

)

滴

定

曲

线

的

形

状200(%)pH浓度每增大十倍或减小十倍突跃范围增大两个PH单位或减小两个

pH

单位续强碱滴定强酸NaOH(0.1000mol/L)→

HAc(0.1000mol/L,20.00mL)1)滴定过程中pH值的变化2)

滴定曲线的形状3)

影响滴定突跃的因素和指示剂的选择

4)弱酸被准确滴定的判别式2.

一

元

弱

酸

(

碱

)

的

滴

定OH+HA

—A+H₂O反应完全程度不高续强碱滴定弱酸1

)

滴

定

过

程

中pH值

的

变

化(1)V₀=0[H*]=√

C。K。=√1.8×10⁵×0.1000=1.34×10mol/LpH=2.88(2)V₀<V:HAc+NaAcSP前0.1%时，已加入NaOH

19.98mL1000=5.0×10-mol/LCAc=

20.00+1998

×0.1000=5.0×10²mol/L19.98续强碱滴定弱酸(3)Vo=Va:HAC→N

pOH=5.27

→pH=8.73(4)V₀

>Va:NaOH

+NaAcSP

后0

.1

%

时

，已

加入NaOH-20.02mL=5.0×10-⁵mol/LpOH=4.30

pH=9.70续强碱滴定弱酸2.

滴定曲线的形状图5-4用强碱滴定不同强度的酸的滴定曲线1.K.=10~5:2.K.=10~':3.K.

10-

”3.

影响滴定突跃的因素和指示剂的选择Ca·Ka≥10-8NaOH加人量pH续强碱滴定弱酸4.

弱酸能被准确滴定的判别式：△pH=±0.2,TE≤±0.1%,GpK≥10-8GpK≥10-83.

多

元

弱

酸

(

碱

)

的

滴

定多元弱酸(碱)分步滴定的可行性条件△pH=±0.2,TE≤±0.3%,K₁/K₂≥105(先判断是否满足CapKa≥10⁸)

相应pHsp计算来选择指示剂NaOH(0.1000mol/L)→

H₃

PO₄(0.1000mol/L,20.00mL)H₃PO₄==H+H₂PO₄K=10-2.12H₂PO₄

H++HPO₄²K=10-7.21HPO₄²—H++PO₄³Ka=10-12.7化学计量点pH

值的计算和指示剂的选择(1)当第一级H+

被完全滴定后，溶液组成NaH₂

PO₄两性物质

甲基橙，甲基红(2)当第二级H+

被完全滴定后，溶液组成Na₇

HPO

₄两性物质酚酞，百里酚酞酚酞+百里酚酞溴甲酚绿+甲基橙78二、酸碱滴定法的应用1)直接滴定法测定药用NaOH

溶液满足条件：C,-K,>10

-8双指示剂法BaCL,法(混碱NaOH+NazCO₃)(

1

)

双

指

示

剂

法过

NaOH

消耗HCL

的体积为V₁-V₂Na₂CO₃消耗HCL的体积为2V₂Nao1.2C.V₂×Mwaco

×100

%2S×1000(2)BaCL₂

法过程：

HCL/甲基橙，

V,CO₂+H₂ONaOH+Na₂CO₃NaOH+BaCO₃JBaCL₂V₂

HCL/

酚

酞Nco%L.C-(V₁-V₂)×Mwco

×100

%2

S×1000NaCL+H₂O续应用示例(二

)间接滴定法测定铵盐和有机氮1.

蒸馏法2

.

甲

醛法续间接法1.

蒸

馏

法NH₄++OH-

学NH,+h,ONH₃+HCL

(过量)

NH₄CLHCL(过量)+

NaOH

—

NaCL+H₂O

(

甲

基

橙

)续间接法2.

甲醛法4NH₄*+6HCHO—(CH₂)6N₄H*+3H++6H₂O以酚酞为指示剂，以

NaOH滴至浅粉色·

有机氮：

凯氏定氮消

化

+

以

上方

法CmH,N

CNoMSOD→

CO₂↑+H₂O+NH(NH4)₂SO₄+2NaOH→2NH₃个+Na₂SO4+2H₂O2NH₃+H₂SO₄→(NH4)₂SO₄H₂SO₄+2NaOH→Na₂SO₄+H₂ONH3+H₃BO₃

→NH4++H₂BO₃H₂BO₃

+HCI

→H₃BO₃+Cl-x

飘达尔烧瓶2.分液漏斗3.氮气球

4.冷玻器5.吸收瓶图

4

-

3

消

化

分

解

装

置图

4

-

4

蒸

馏

装

置图2-3

微量凯氏定氮装置图2-4

半微量凯氏定氮装置有一碱溶液可能是NaOH,NaHCO₃

,Na₂CO₃或以上几种物质混合物，用HCL标准溶液滴定，以酚酞为指示剂滴定到终点

时消耗HCL

V₁mL

;

继续以甲基橙为指示剂滴定到终点时消

,

(

)

>0₁0V₂>V₂

的关系判断该碱溶液的组成。(3)耗(2(1H续前用车：混

碱

NaOHNaHCO₃Na₂CO₃V₁

>0,

V

₂

=

V₂>0,V₁=0V₁>V₂>0V₂>V₁>0V₁

=V₂NaOHNaHCO₃NaOH+Na₂CO₃NaHCO₃+Na₂CO₃Na₂CO₃甲基橙V2NaHCOCCCO₂多元醇(甘油、甘露醇)

络合酸

(Ka≈10-6)

用酚酞做指示剂，氢氧化钠滴定硼酸H₃BO₃的测定(Ka=5.8×10-10)例题：已知某试样中可能含有Na₃PO4

或NaH₂PO4或Na₂HPO

₄,或是这些物质的混合物，同时还有惰性杂质。称

取该样2.000

g,

用水溶解，用甲基橙作指示剂，用0.5000mol/L

HCl的

标准溶液滴定

，

用

去32.00

ml;而

用

酚酞作指示剂，

同样质量试样的溶液，只需上述HCl溶液12.00ml

滴定至终点。问试样由何种成分组成?并求出各组

分的含量又是多少?己知M(Na₃PO₄):163.9,

M(Na₂HPO₄):142.0,M(NaH,PO₄):120.0V₁=12.00ml,V₂-32.00ml-12.00ml=20.00ml,V₂

>V₁例题

称取混合碱试样0.9476克，加酚酞指示剂，用0.2785

mol/LHCl溶液滴定至终点，计消耗酸溶液34.12

mL,

再加甲基橙指示剂，

滴定至终点，又消耗酸23.66

mL,

求试样中各组分的百分含量。M(NaOH)=40.00,M(NaHCO₃

)=84.01,M(Na₂CO₃

)=106.0因为V₁=34.12mL

V₂

=23.66mL

即

V₁

>V₂所

以组成为NaOH+NazCO₃例题称取含Na₃PO₄-Na₂B₄O₇

10H₂O(A)试样1.000

g,溶解后，通过氢型强酸性阳离子交换树脂RH收集流出液，以甲基红为指示剂，用

0.1000

mol.L-1

的NaOH滴定，

消

耗

去30.00

mL

。

随

后

加

入

足

量

的甘露醇，以百里酚酞为指示剂，继续用NaOH

滴定，耗去40.00mL。

求原混合试样中Na₃PO₄(M=164)的百分含量和Na₂

B₄O₇

10H₂O(M=381)的百分含量。为何用甲基红作指示剂?Na₇

B₄O₇

+5H₂O=2NaH₂

BO₃

+2H₃

BOgNa₃

PO₄+3RH=+3RNa+H₃

PO₄NaH₂

BO₃+RH=H₃

BO₃+RNa1Na₃PO₄~1H₃PO₄~H₂PO₄-~1NaOH(甲基红变色)Na₃

PO₄

的百分含量为0.1000×30.00×164.0/(1.000×1000)×100%=49.20%加入足量的甘露醇后，

H₃BO

₃

生成甘油硼酸而释放出等量的H+,可

被NaOH

滴

定。因此1Na₂

B₄O₇~4H₃

BO₃~4NaOHH₂

PO₄+OH-=HPO42-+H₂ONa,B₄O₇-10H₂O的百分含量为第四部分氧化还原滴定法一

.高锰酸钾法

(PotassiumPermanganate)

1.KMnO₄法的特点(1)强氧化剂：酸度影响氧化能力酸性：MnO₄+8H++5e=Mn²++4H

₂O中性：MnO₄+H₂O+

V碱性：MnO₄+e=MnO₄²+0.564VOH1.5159Om²3E(2)自身指示剂：

Cyno=2×10-mol/L呈粉色(3)氧化能力强，

可直接，间接地测无机物

和

有

机

物

.(4)MnO₄

不稳定，反应历程复杂2.KMnO₄

的配制与标定(1)称取稍多于理论量msseo-V(2)加热，煮沸1h(g)溶于水(3)用微孔玻璃漏斗过滤除MnO₂J(4)存于具塞的棕色瓶中标定KMnO₄

常用的基准物：H₂C₂O₄2H₂O;Na₂C₂O₄;(NH₄)₂Fe(SO₄)-6H₂O2MnO₄+5C₂O₄²+16H*=2Mn²*+10CO₂+8H₂O反应条件：(1)0.5----1.0mol/LH₂SO₄介质(2)温度：70----80℃,

ep不低于60℃

(3)滴定速度：开始慢否则没反应的MnO₄Mn²++O₂(4)Mn²+自动催化：随Mn²+

的产生反应加快mNaCKMnO₄1000

nO53.滴

定

方

式

和

测

定

示

例(1)直接滴定法-------H₂O₂测定2MnO₄+5H₂O₂+6H+→5O₂+2Mn²++8H₂O5

H₂O₂2

100025.00250H₂O₂%(2)间接滴定法--------Ca²+的测定a)

溶解：

CaCO₃+H+=Ca²++CO₂+H₂O

b)转化：

Ca²++C₂O₄²-=CaC₂O₄

↓c)

沉淀溶解：

CaC₂O₄+H+→Ca²++C₂O₄²

d)滴定：5C₂O₄²+2MnO₄+16H+=2Mn²++10CO₂+8H₂O(3)返滴定法---MnO₂

和有机物的测定MnO₂+C₂O₄²+4H+=Mn²++CO₂+2H₂OMnO,%

cVMmo,]=75.58

m,=0.500g;m=0.7500g;c=0.0200,v=25.00(cV)kMmo.

Ca

=

msMnO1000

×1005

Ca21000ms(4)ChemicalOxygenDemandCODmn[GB]O₂(mg/L)103

mL二

.重

铬

酸

钾

法

(PotassiumDickromate):1.概述K₂Cr₂O,

常用的氧化剂之一，酸性溶液被氧

化

成Cr3+Cr₂O₇²+14H++6e=2Cr³++7H₂OE⁰=1.33V1mol/L

HCIO₄

E⁰=1.03YEO

=1.08V

4mol/LE

=1.00V

3mol/L0.5mol/LH₂SO₄1mol/LHCI1.15V1.08V优点：a)易提纯b)溶液稳定c)不受CI-还原影响d)Cr₇O,²-

橙→Cr³蓝绿差别不明显，利用氧

化还原指示剂指示终点2.测

定

示

例(1)铁矿石中全铁的测定

[GB]a)浓HC1溶样(HNO₃+HCl,HCl+H₂

O₂)b)预还原：趁热

SnCl₂+Fe³+→Fe²+c)冷却后(或SnCl₂-TiCl₃联合还原)SnCl₂+HgCl₂→Hg₂Cl₂J+SnCl₄d)H₂O稀释后，加入H₂SO₄--H₃PO₄

用K₂Cr₂O,滴定，浅绿Cr³+→紫红色ep立即b)测定CODc[GB]污水+K₂Cr₂O,

剩余Cr₂O²-

用Fe²+滴定6Fe²++Cr₂O,²→6Fe³++Cr³+

[OX]浅蓝邻二氮非亚铁E=1.06V[Red]红

色

，做空白试验V。,

耗掉氧化剂的量VO₂mg/L=×1000q(Y₀-VD-

·O₂mlc)非氧化还原性物Pb²++CrO₄²-→PbCrO₄

↓

洗涤

→Cr₂O,²

→

(Fe2+)标定→

兰

→红Ba²++CrO₄²→BaCrO₄Jd)放射性U的测定3U

O²++Cr₂O₇²-+8H+=2Cr³++3UO₂²++4H₂O(cV)cr,o,²-3-msU1000×100U%=(1)方法分类a)直接碘量法(I,

滴定法):测定E被测<的还原剂：S₂O₃²,AsⅢ

,SO₃²,Sn²+,Vc淀粉指示剂：无色→蓝色I,弱氧化剂，与较强还原剂反应中等还原剂，与较多氧化剂作用1.概

述E1=0.545VI₃+2e=3I-I-三.碘量法

(Iodine)Vc:

C=C

(还原性)+I₂(氧化性)-HO

OH半反应：

C.H₈O₀→C₆H₆O₆+2e

E⁰=0.18Vb)间接碘量法(Na₂S₂O₃滴定析出的定量I₂)利用I

的还原性，测定氧化剂：

Cu2+,K₂Cr₂O₇,KIO₃KMnO₄,H₂O₂,Fe*四

、

溴

酸

钾

法KBrO₃是一种强氧化剂Br+3H₂O

BrO₃+6H*+6e

E=1.44VKBrO₂标准溶液中通常加入过量的KBrBrO₃+5Br+6H*=3Br₂+3H,O可见KBrO₃

标准溶液就相当于Br₂

的标准溶液。取

2

5

.

0

0mLKI试液，加入稀

HCI溶

液

和10.00

mL0.05000mol/LKIO₃溶液，析出的I₂经煮沸挥发释出。冷却后，加入过量KI

的与剩余KIO₃的反应，析出的Iz用0.1008

mol/LNa₂S₂O₃标准溶液滴定，耗去21.14

mL,

试计算试液中的浓度。解：

IO₃+51-+6H*=3I,+3H,O各物I质₂+S间₂

₃O关₆²系+I-IO₃~5I-

IO₃~～3I₂~6S₂O₃²：2计²=(0.05000×10.00-5×0.1008×21.14)×525.00=0.02896mol-L;第五部分

络合滴定络合滴定是以形成络合物反应为基础的滴定方法。中心离子与配位体以配位键的方式结合成配合物的反应。中心离子常常为金属离子。乙

二

胺四乙

酸(

ethylenediamineEDTA

在水中的溶解度很小：22℃,0.02

g/100

mL水

，为EDTA

或

EDTA

二钠盐，

EDTA

二钠盐在

水中的溶解度比较大：22℃,11.1g/100

mL水

，饱和水溶液的浓度约为

0.3

mol-L-1,pH

约为

4.5。一

、EDTA及其分析特性HOOCH₂CCH₂COOHN—CH₂-

———|

CH₂-

-NHOOCH₂C

CH₂COOHtetraaceticacid)

,简称：

EDTA或EDTA酸，用EDTA(H₄Y)

表示。应

用EDTA时，

常

用EDTA

二钠盐Na₂H₂Y.2HzO,一般将其二钠盐也简称二、EDTA与大多数金属离子形成螯合物的配位比为：1:1。EDTA

与无色金属离子形成的螯合物仍是无色的，与有色的金属离子形成的螯合物颜色加深。Kas=10⁶.16K=10-2.67Ka=106.16H++HsY+H++H₄YH₆Y²+H₅Y+H++Y4-HY3-≌M+

Y稳定常数：KnyEDTA与金属离子配合物的稳定常数[MY][M][Y]MY①阳离子lgKMy阳离子lgKMy阳离子lgKMyNa+1.66Ce4+15.98Cu²+18.80Li+2.79AI³+16.3Ga²+20.3Ag+7.32Co²+16.31Ti³+21.3Ba²+7.86Pt²+16.31Hg²+21.8Mg²+8.69Cd²+16.46Sn²+22.1Sr²+8.73Zn²+16.50Th⁴+23.2Be²+9.20Pb2+18.04Cr³+23.4Ca²+10.69Y³+18.09Fe³+25.1Mn²+13.87VO₂+18.1U⁴+25.8Fe²+14.33Ni²+18.60Bi³+27.94La³+15.50VO²+18.8Co³+36.0表

1

EDTA与一些常见金属离子配合物的稳定常数(溶液离子强度|=0.1

mol-L-1,

温度293

K)外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响在

化

学

反

应中，

通

常

把

主

要

考

察的

反

应

看

做

主反应，其他与之相关的反应看作副反应。M(OH)

ML

HY

NY

MHY

MOHYOHZ

IM

十

Yy

MY

CQtM(OH)n

羟基配位效应1M(OH)₂MLn

辅助配位效应H₆Y酸效应混合配位效应干扰离子效应1H₂YMLz这种由于H+的存在，使配位体(Y4-)参与主反应的能力降低的现象称为EDTA

的酸效应，其大小用酸效应系数ayam表示。FIorrze

J[ext

Eack水

溶

液

中

有

七

种

存

在

形

式

，在pH>12

时，以Y4

形式存在EDTA

的酸效应及酸效应系数ayanEDTA

的

离

解

平

衡

：EDTA各种存在形式在不同pH值时的分布曲线酸效应系数计算公式：

其中：

[Y]

表示EDTA各种存在形式的浓度之和。[Y

]表示能参与配位反应的Y4-的平衡浓度。由此式可见，酸效应与溶液的酸度有关。pHlg

aγ(H)pHlg

aγ(H)pHlg

aγ(H)0.023.643.88.857.42.880.421.324.08.447.82.470.819.084.47.648.02.271.018.014.86.848.41.871.416.025.06.458.81.481.814.275.45.699.01.282.013.515.84.989.50.832.412.196.04.6510.00.452.811.096.44.0611.00.073.010.606.83.5512.00.013.49.707.03.3213.00.00当pH≥12时，ay

m≈1,即EDTA

全

部

以Y4-形

式存在，此时不存在酸效应。

Ho

rrze

Next

(EacR表2不同pH时的lgaya由②式：

[Y']=αy(m)[Y]

代入上式※

则：※lg

Kmy,=lgKmy-lgay(n)IMY“’”表示存在副反应Kuy.

称为条件稳定常数M+

Y'lg

Kny,=lg

Kny-lgay(m)配合物实际的稳定性取决于溶液的酸度

(pH

)即在多大的pH值条件下，滴定反应可以进行，多

大的pH值条件下，滴定反应就不能进行了呢?取决于滴定允许的误差和检测终点的准确度。Iorre

Hext

Emck配位滴定的目测终点与化学计量点的pM

的差值

一般为±(0.2～0.5),至少为±0.2,若允许的相对误差为土0.1%,要满足这些条件，要求：※

lgcm

K'my≥6

⑥式：配位滴定中金属离子能否被准确滴定的判定条件仅考虑酸效应时：当：cv=10²mol/L

lg

Kmv≥8※

lgay(m≤lgKmy-8代入⑤式⑦FIo

rzGJHext

F

aC

用

T

n滴2

0

/

属

子时，

e

许

的最小pH值是多少?Fa允xt离Horei3mB2Cucm2EMg：可见，金属离子由于其Kmy

不同，被准确滴定时所允许的pH最小值也不同，

Kmy

越大，

pH

最小越小。lgKyylgay≤PH

最小≥解

：查表1⑦式查表2Mg2+、Zn2+

、Cu2+

、Bi3+18.8010.802.927.9419.940.616.508.504.08.690.699.7将各种金