絮凝剂的选择综述

絮凝过程是现在国内外众多水解决工艺中应用最广泛、最普遍的单元操作之一,是废水解决过程中不可缺少的核心环节。絮凝效果的好坏往往决定了后续流程的运行状况、最后出水水质和费用,选择何种絮凝剂,对于提高出水水质、减少制水成本有着重要的技术经济价值。按其化学成分分类,絮凝剂可分为无机盐类絮凝剂、有机高分子絮凝剂和微生物絮凝剂。无机盐类絮凝剂的品种较少,重要是铝盐、铁盐、水解聚合物等低分子盐类以及无机高分子等絮凝剂。有机高分子絮凝剂重要有合成的有机高分子絮凝剂和天然改性有机高分子絮凝剂。1无机盐类絮凝剂1.1无机低分子絮凝剂无机低分子絮凝剂涉及硫酸铝、氯化铝、硫酸铁、氯化铁等,其中硫酸铝最早是由美国开发的,并始终沿用至今的一种重要的无机絮凝剂。惯用的铝盐有硫酸铝AL2(SO43·18H2O和明矾AL2(SO43·K2SO4·24H2O,另一类是铁盐有三氯化铁水合物FeCL3·6H2O.硫酸亚铁水合物FeSO4·17H2O和硫酸铁。无机絮凝剂的优点是比较经济、使用方法简朴;但用量大、絮凝效果低,并且存在成本高、腐蚀性强的缺点。1.2无机高分子絮凝剂无机高分子絮凝剂是20世纪60年代后期才发展起来的一类新型废水解决剂。与传统絮凝剂相比,它能成倍的提高效能,且价格较低,因而有逐步成为主流药剂的趋势。现在日本、俄罗斯、西欧及我国生产这类絮凝剂已达成工业化、规模化和流程自动化的程度,加上产品质量稳定,无机聚合类絮凝剂的生产已占絮凝剂总产量的30%~60%[1]。1.2.1简朴的无机聚合物絮凝剂这类无机聚合物絮凝剂重要是铝盐和铁盐的聚合物。如聚合氯化铝(PAC、聚合硫酸铝(PAS、聚合氯化铁(PFC以及聚合硫酸铁(PFS等。无机聚合物絮凝剂之因此比其它无机絮凝剂效果好,其根本因素在于它能提供大量的络合离子,且能够强烈吸附胶体微粒,通过吸附、桥架、交联作用,从而使胶体凝聚。同时还发生物理化学变化,中和胶体微粒及悬浮物表面的电荷,减少了δ电位,使胶体微粒由原来的相斥变为相吸,破坏了胶团稳定性,使胶体微粒互相碰撞,从而形成絮状混凝沉淀,沉淀的表面积可达(200~1000m2/g,极具吸附能力。1.2.2改性的单阳离子聚合絮凝剂除惯用的聚铝、聚铁外,尚有聚活性硅胶及其改性品,如聚硅铝(铁、聚磷铝(铁通过引入某些高电荷离子改性以提高电荷的中和能力;如聚硅酸硫酸铝(PASS、聚硅酸絮凝剂(PSAA等引入羟基、磷酸根等以增加配位的络合能力,从而变化絮凝效果。其可能的原因是[2]:某些阳离子或阴离子能够变化聚合物的形态构造分布,或者是两种以上聚合物之间含有协同增效作用。对含铝离子的聚硅酸絮凝剂(PSAA的研究[3]表明PSAA对油田稠油采出水的解决中含有比PACS(含硫酸根的改性聚合氯化铝更强的除油能力,解决煤矿矿井废水时COD去除率可达98.2%,悬浮固体的去除率可达99.4%。PASS的制备办法简朴、原料来源广泛、成本底,含有极大的开发价值及广泛的应用前景。而对聚硅酸硫酸铁(PFSS絮凝剂[4]的研究发现高度聚合的硅酸与金属离子一起可产生良好的混凝效果,因而有可能在废水解决中部分取代有机合成高分子絮凝剂,以消除毒性,并且能够根据不同的解决对象通过变化Fe/SiO2摩尔比调节PFSS的配方来获得良好的絮凝效果。1.2.3多阳离子无机聚合絮凝剂聚铝铁复合絮凝剂是含有聚铝、聚铁及氯根和硫酸根多核配位的复合性无机高分子絮凝剂,因兼有聚铝和聚铁的优良性能而日益受人关注。聚合硫酸氯化铁铝[5](PAFCS是其中之一,其有效铁铝含量(AL2O3+Fe2O3不不大于22%,产品吸湿性强。研究表明:在聚合氯化铝的(PAC的有效铝含量不不大于PAFCS有效铝铁含量的情况下,PAFCS在污水解决中有着比明矾更加好的成果;在含油废水中及印染废水中PAFCS比PAC的效果均优,且脱色能力也强。絮凝物比重大、絮凝速度快、易过滤、出水率高,其原料均来源于工业废渣,成本较低,适合废水解决。聚合聚铁硅絮凝剂也是其中之一,宋志伟[6]等人曾经采用其解决生活污水,其解决效果及COD去除率均优于聚合铁,除浊率达99%以上,脱色率65%~70%,COD去除率达70%,同时可除去生活污水中的大部分氨氮和全部磷。铝铁共聚复合絮凝剂也属于这类产品,它的生产原料氯化铝和氯化铁均是便宜的传统的无机絮凝剂,来源广、生产工艺简朴,有助于开发运用。铝盐和铁盐的共聚物不同于两种盐的混合物,它是一种更有效地综合了PAC和FeCL3的优点,增强了去浊效果的絮凝剂。其中铝铁共聚复合絮凝剂中铁的含量及形态分布对絮凝性能的影响[7]有待于进一步研究,共聚物的pH值由PAC和FeCL3溶液的水解能力决定,对应溶液的pH值在其两种母液之间,视其中铝盐或铁盐含量的多少而定。1.2.4硼泥复合型絮凝剂硼泥复合型絮凝剂是一种含有水溶性的镁、铁、铝等无机酸盐高分子的絮凝剂。硼泥的重要成分为含镁、铝、铁、硅、硼、钙的混合物,不含有对人体有毒的化学成分,能够作为废水解决剂的原料加以运用。以硼泥和酸洗废液为原料,既可减少废渣、废液的排放,又可运用废渣、废液达成变废为利的目的。硼泥复合絮凝剂的混凝机理是压缩双电层、吸附电中和、吸附和桥架、沉淀网捕等作用。它综合了镁、铝、铁、活性团体组分等有效成分,从而在混凝过程中发挥了它们的协同作用,在不同的pH值范畴内均能发生有效的混凝作用。据资料介绍[8]:现已投入批量生产的YJ-1807#复合型废水解决剂,就是以硼泥和酸洗废液为原料合成的絮凝剂,该絮凝剂含有破乳絮凝、去除悬浮物、脱色、去除COD、去除多个毒物等功效。2有机类絮凝剂有机高分子絮凝剂同无机高分子絮凝剂相比,含有用量少、絮凝速度快、受共存盐类pH值及温度影响小,生成污泥量少,并且容易解决等特点,因而有着广阔的应用前景。目前使用的有机高分子絮凝剂重要有天然改性的高分子絮凝剂和合成的高分子絮凝剂两类。2.1天然有机高分子絮凝剂[9]天然高分子絮凝剂的使用量远不大于合成有机高分子絮凝剂,因素是其电荷密度小、分子量低、易于发生生物降解而失去絮凝活性。20世纪70年代以来,许多国家开始重视化学改性有机高分子絮凝剂的研制,这类天然高分子化合物含有多个活性基团,如羟基、酚羟基等,体现出了较活泼的化学性质。通过羟基的酯化、醚化、氧化、交联、接枝共聚等化学改性,其活性基团大大增加。聚合物成枝化构造,分散了絮凝基团,对悬浮体系中颗粒物有更强的捕获与增进作用,为了提高这类物质的絮凝效果,人们对其进行了大量的改性研究,经改性后的天然高分子絮凝剂与合成有机高分子絮凝剂相比,其含有选择性大,无毒、便宜等优点。这类絮凝剂按其原料来源不同,大致可分为淀粉衍生物、纤维素衍生物、甲壳素衍生物、植物胶改性产物、多糖类蛋白质改性产物等。2.1.1淀粉衍生物在众多天然改性高分子絮凝剂中,淀粉改性絮凝剂的研究开发尤为引人注目,由于淀粉来源广泛、价格低廉、且产物完全能够生物降解,在自然界中形成良好循环。淀粉是由许多脱水葡萄糖单元经糖苷健连接而成的物质,每个脱水葡萄糖单元的2、3、6三个位置上各有一种醇羟基,因此淀粉分子中存在着大量能够反映的基团。淀粉衍生物是通过其分子中葡萄糖单元上羟基与某些化学试剂在一定条件下反映而制得的。值得注意的是近年来各类淀粉与丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸脂、丙烯腈等的枝接共聚反应的研究和产品开发应用已经广泛开展。它与聚丙烯酰胺相比含有稳定性强、适应范畴广、絮凝能力强等特点。2.1.2木质素衍生物木质素是存在于植物纤维素中的一种芳香族高分子化合物,是造纸浆过程中的一种重要成分。由于含有大量木质素造纸废液的大量排放,不仅严重污染了环境,并且造成了物质资源的极大浪费,因此,以木质素为基础原料制备涉及解决剂在内的多个化工产品的研究日益引发人们的重视。Rachor和Dilling分别于70年代中后期以木质素为原料合成了季胺型阳离子表面活性剂,用其解决染料废水获得了良好的絮凝效果。我国吴冰艳等[10]人合成的木质素季胺盐絮凝剂,含有良好的絮凝能力,解决高浓度、高色度的酸污染废水时含有良好的脱色效果。也有人运用造纸蒸废液中的木质素合成了木质素阳离子表面活性剂,用其解决阳离子染料、直接染料及酸性染料废水,实验表明:这种药剂含有良好的絮凝性能,对多个染料的脱色率均超过90%。木质素改性产品还能够作为含蛋白质废水的絮凝剂,由于它的无毒性,回收的蛋白质可作饲料。2.1.3甲壳素衍生物甲壳素是自然界中含量仅次于纤维素的第二大天然有机高分子化合物,是甲壳类动物(虾、蟹、昆虫外骨骼的重要成分。甲壳素的研究在许多国家十分活跃,并获得了进展。对甲壳素素进行适宜的分子改造,脱去乙酰基得到壳聚糖,是一种性能良好的絮凝剂。由于这类物质分子中均含有酰胺基、氨基及羟基,因此含有絮凝吸附等功效。近年来甲壳素在废水解决方面的应用研究已获得了重大进展,诸多成果已进入了实用阶段或已实现商品化。日本每年用于水解决的甲壳素约500吨。2.2合成高分子絮凝剂在合成高分子絮凝剂中,聚丙烯酰胺(PAM的应用最为广泛。聚丙烯酰胺有非离子型、阳离子型和阴离子型三种,它们的相对分子量均在150万到800万之间。聚丙烯酰胺对悬浮于水质中的粒子产生吸附,使离子间产生交联,从而使其絮凝沉降。聚丙烯酰胺对废水解决有明显的效果,广泛应用于工业废水的解决,是一种重要的和使用较多的高分子絮凝剂。但由于这类絮凝剂存在一定量的残存单体丙烯酰胺,不可避免地带来毒性,因而使其应用受到了限制。现在,对聚丙烯酰胺的改性研究也是一种重要的研究方向。聚丙烯酰胺中的酰胺基团是氮或胺的酰基衍生物。由于酰胺基团中氮原子的未共用电子对与羟基双键中的Л电子形成共轭体系,使氮原子的电子层密度减少,与之相连的氢原子也变得活泼,较易质子化。因此,在一定条件下通过曼尼期反映,在聚丙烯酰胺上引如胺类分子,生成季胺型阳离子。聚丙烯酰胺阳离子絮凝剂与絮凝体不仅有桥连作用,并且尚有包络作用。发生桥连和包络的高分子还能*互相作用形成三维网状构造,有助于沉降分离[11]。聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMA及二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物(PDADMA-AM属阳离子型高分子化合物,含有正电荷、密度高、水溶性好、相对分子质量易于控制、高效、低毒、造价低廉等优点,因此被广泛应用于石油开采、造纸、废水解决、医药、纺织及食品工业等。应用于废水解决时,能获得比现在较惯用的无机高分子絮凝剂和有机高分子絮凝剂PAM更加好的解决效果。它既可单独使用,也可与无机絮凝剂并用[12]。合成高分子絮凝剂在国内外得到了广泛的研究与应用,但存在有毒性、难生物降解、价格较高等缺点,在环保日益重视的今天,其并不为人们所重视。2.3水溶性两性高分子絮凝剂水溶性两性高分子是指在高分子链节上同时含有正、负两种电荷基团的水溶性高分子,与仅含有一种电荷的水溶性阴离子或阳离子聚合物相比,它的性能较为独特。作为絮凝剂不仅可除去废水中的悬浮物和胶体,并且可除去普通絮凝剂所不能及的范畴——废水中的溶解物(如有色物质及表面活性剂等。将两性高分子絮凝剂用于污泥脱水的实践表明:通过两性高分子絮凝剂解决的污泥,沉降性能良好、泥饼含水量少。又由于两性高分子内阴、阳基团能与金属离子发生螯合作用,在等电点时又可将其释放出来,因此可运用这一性质将金属离子分离回收。两性高分子又可重复使用,这在重金属污染的治理中将起到主动作用[13]。因此,水溶性两性高分子絮凝剂在废水解决方面含有较广泛的应用前景。国内即使对两性高分子絮凝剂的产品有报道,但仅限于实验室合成和对性能的初步研究,并没有成熟的、性能良好的产品供应市场。3微生物絮凝剂微生物絮凝剂是80年代后期研究开发的第三类絮凝剂,是一类由微生物产生的含有絮凝剂活性的代谢产物,重要有糖蛋白、多糖、蛋白质、纤维素和DNA以及有絮凝剂活性的菌体等。该絮凝剂是运用生物技术,通过微生物发酵、抽取、精制而得到的一种新型、高效、便宜的水解决剂,是一种无毒的生物高分子化合物。国外有关微生物絮凝剂的报道重要有AJ7002微生物絮凝剂、PF101絮凝剂和NOC—1絮凝剂等。相对典型的胶体系絮凝剂机理而言,生物系絮凝剂絮凝机理还不是很清晰,比较有代表性的絮凝机理涉及胞外聚合物桥架学说、电性中和学说、体外纤维素纤丝学说,荚膜学说、疏水学说等。现在普通觉得,生物高分子絮凝剂重要通过桥架作用和电中和作用,使颗粒和细胞聚合,其它的絮凝作用机理如网扑作用