基于双原子模型的co

基于双原子模型的co

co是炉气发电站排放的重要组成部分。现场实时检测CO气体浓度对于锅炉安全运行、煤粉优化燃烧以及环境保护都有重要作用。但CO在锅炉烟气中的含量比较低,对其浓度的检测较为困难。在对化合物浓度的检测中,红外吸收法得到了越来越广泛的关注。许多化合物分子在红外波段都有吸收带,而且因物质的分子不同,吸收带所在的波长和吸收的强弱也不相同。根据吸收带分布的情况与吸收的强弱可以识别物质分子的类型,从而得出物质的组成及各组成成分的百分比。根据不同的目的与要求,红外分析仪可设计成多种不同的形式,如红外气体分析仪、红外分光光度计、红外光谱仪等。本文应用红外吸收法,根据一氧化碳在红外波段的光谱吸收原理,利用描述红外辐射吸收强度与待测组分浓度间关系的贝尔定律,研制了一种可在线检测一氧化碳浓度的红外气体分析装置,并给出了实验结果。1相组成的分子红外光谱红外光谱是分子中基团原子间振动跃迁时吸收红外光所产生的。为了讨论的方便,在最简单的双原子分子中化学键的振动可按谐振子处理。把双原子分子中的原子看成质量为m1和m2的两个小球,其间的化学键看成是无质量的连接两个小球的弹簧。当分子吸收红外光时,两个原子将在连接的轴线上做振动。可以借助于胡克定律来表示振动频率、原子质量和键力常数之间的关系:若用波数表示则有关系式:式中:K为键力常数,其含义是两个原子由平衡位置伸长0.1nm后的回复力[10-5N/cm(dyn/cm)];μ′为折合原子质量,μ′=m1m2/(m1+m2)。为了计算方便,将式(2)化简,原子质量用相对原子质量代替,m1=Mr1/NA,m2=Mr2/NA。其中Mr1、Mr2为相对原子质量;NA为阿伏加德罗常数。将π、c和NA的数值代入式(2),并指定将键力常数中的105代入。由于105NA√2πc≈1307105ΝA2πc≈1307,所以得到:∼v≈1307Kμ−−√(cm−1)∼v≈1307Κμ(cm-1)式中:μ为折合相对原子质量,μ=Mr1Mr2Mr1+Mr2μ=Μr1Μr2Μr1+Μr2;K取键力常数表中去掉105剩下的前面系数部分(见表1)。上面的讨论是限于将双原子分子作为谐振子模型并用经典力学的方法加以讨论的。虽然较圆满地解释了振动光谱的基频吸收,但是对除基频吸收外的一些其他吸收带无法解释。这是因为将微观粒子当作经典粒子来处理,未考虑其波动性。按照量子力学的观点,当分子吸收红外光发生跃迁时要满足一定的规律,即振动能级是量子化的,可能存在的能级要满足下式:E=(V+1/2)hv式中:h为普朗克常量;v为振动频率;V为振动量子数(0,1,2,…)。实际上,双原子分子的势能曲线不像简谐振动那样对称,如图1所示。图1中虚线表示谐振子振动动能曲线,水平线代表各振动量子数V所对应得能级。在原子间振动较小时,可以近似地用谐振子模型处理,见图1中的虚线。振幅较大时,原子间的振动已不是对称的谐振动。势能曲线如图1中实线所示的抛物线。常温下分子处于最低振动能级,此时称为基态,V=0。当分子吸收一定波长的红外光后,它可以从基态跃迁到第一激发态V=1,此过程V0→V1的跃迁产生的吸收带较强,叫做基频或基峰。除此之外,也会产生从基态跃迁到第二激发态甚至第三激发态的情况,这些V0→V2或V0→V3的跃迁产生的吸收带依次减弱,叫倍频吸收,用2v1、2v2…等依次表示。在V0、V1等不同振动能级中含有多个转动能级,发生V0→V1振动跃迁时,可从V0不同转动能级跃迁到V1的不同转动能级。在一些特殊情况下,很简单的分子图谱中可看到其精细结构,所以红外光谱又叫做分子振转光谱。根据以上分析可知,许多化合物分子在红外波段都具有一定的吸收带,吸收带的强弱及所在的波长范围由分子本身的结构决定。只有当物质分子本身固有的特定的振动和转动频率与红外光谱中某一波段的频率相同时,分子才能吸收这一波段的红外辐射能量,将吸收到的红外辐射能转变为分子的振动动能和转动动能,使分子从较低的能级跃迁到较高的能级。实际上,每一种化合物的分子并不是对红外光谱内所有波长的辐射或任意一种波长的辐射都具有吸收能力,而是有选择性地吸收某一个或某一组特定波段内的辐射。这个所谓的波段就是分子的特征吸收带。气体分子的特征吸收带主要分布在1～25μm波长范围内的红外吸收区。特征吸收带对某一种分子是确定的、标准的,如同物质指纹。通过对特征吸收带及其吸收光谱的分析,可以鉴定识别分子的类型,这是红外光谱分析的基本依据。2红外辐射穿透量的确定电力工业中,为了提高锅炉的燃烧效率,常常需要测定烟气中CO的含量,作为控制燃烧过程的一个重要依据。在这种情况下,只需选择真正代表混合气体中待测组分的一个特征吸收带,测量这个吸收带所在的一个窄波段的红外辐射的吸收情况,就可以得到待测组分的含量(见图2)。对于一定波长的红外辐射的吸收,其强度与待测组分浓度间的关系可以由贝尔定律来描述:I=I0e-k(λ)cl式中I——透射红外辐射的强度;I0——入射红外辐射的强度;k(λ)——待测组分对波长为λ的红外辐射的吸收系数;c——待测组分的摩尔百分浓度;l——红外辐射穿透过的待测组分的长度。由上式可见,当红外辐射穿过待测组分的长度l和入射红外辐射的强度I0一定时,由于k(λ)对某一种特定的待测组分是常数,故透过的红外辐射强度I仅仅是待测组分摩尔百分浓度c的单值函数。通过测定透射的红外辐射强度,可以确定待测组分的浓度。3干涉滤光片的制备设计的CO浓度检测系统如图3所示。图中某一红外光源产生的红外辐射由抛物面反射镜反射后会聚成平行的红外光,一束通过样品气室,另一束通过参比气室,然后再通过聚光器投射到红外探测器上。聚光器与气室之间有一块干涉滤光片,只允许某一窄波段的红外辐射通过,窄波段的中心波长就是选取待测组分特征吸收带的中心波长。待测组分是烟气中的CO含量。CO在近红外光谱区有一以4.65μm为中心的特征吸收带,可选择这个带中的一个窄波段进行红外辐射测量。分析仪中选用的干涉滤光片,只允许中心波长为4.65μm的一个窄波段内(例如4.5～5.0μm)的红外光通过,红外探测器所接收的也仅仅是这个窄波段内的红外辐射。在红外光源与气室中间,有一切光片,切光片是布有若干圆孔的圆盘,如图4所示,由同步电机带动。只要适当的安排样品室、参比室与切光片之间的相对位置,使得红外辐射通过切光片上的开孔进入样品室时,切光片上未开口处恰好遮断进入参比气室的红外光辐射的光路,而当切光片遮断进入样品气室的红外辐射光路时,又恰好使红外辐射通过进入参比气室。这样,红外辐射在切光片的作用下,轮流通过样品气室和参比气室。红外探测器交替地接收通过样品气室的红外辐射和通过参比气室的红外辐射。参比气室内封有某种不含待测组分的气体。分析烟气中CO含量时,参比气室中封入N2(氮气)。样品气室中通以被分析的混合气体样品。当被分析的混合气体尚未进入样品气室时,两气室中均无待测组分,红外辐射不会在选定的窄波段上被吸收,因此,红外探测器上交替接收到的红外辐射通量相等,探测器只有直流响应,接在其后的交流选频放大器输出为0。如果样品气室中通以含有待测组分的混合气体,由于待测组分在其特征吸收带上对相应波段红外辐射有吸收作用,使通过样品气室的红外辐射发生变化,这样,通过样品气室和参比气室的两束红外辐射的通量不相等,红外探测器接收到的是交变的红外辐射,交流选频放大器输出信号不再为0。待测组分浓度变化,输出信号也相应随之变化,经过适当标定,可以根据输出信号的大小显示待测组分百分含量。4co气体浓度对阅读器的信号模拟采用图3所示的系统进行实验,实验采用的气室长度为50cm。通入待测混合气体后,电机带动切光片转动,当切光片转速达到稳定时,取某一时刻为0时刻,以该时刻切光片转过的时间(10-1s)为横坐标、包含有气体浓度信息的信号值为纵坐标,在显示器中得到了信号幅度随时间而变化的图形(曲线),曲线波形如图5所示,待测气体中CO浓度同显示器纵坐标显示的信号值之间的关系如图6所示。由图6可知,当CO气体浓度较低(小于10%)时,CO浓度同显示器显示的信号值近似成线性关系,表现在图中为一条直线。在相同条件下,经多次测试,信号间最大偏差小于2%,其重复性与稳定性均良好。5co浓度测定的多次实验严格地讲,贝尔定律只适合于描述某一波长上红外辐射的吸收,但红外光源