世界非纤聚酯产品技术进展

世界非纤聚酯产品技术进展

1非纤聚开发1.1非纤聚酯的应用非纤维聚合物通常指除纤维以外的所有聚合物。这里提到的聚合物包括聚对苯二甲酸乙二酯（pe）、聚对苯二甲酸丁二酯（pdt）、聚对苯二甲酸丙二酯（t）、聚二苯二甲酸乙二酯（pen）等。从严格意义上讲,非纤聚酯至少有两层含义:一是产品技术的多专业性和创新性;二是产品在传统、非传统市场的应用和开拓。非纤聚酯产品技术涉及聚酯合成,固相、液相增黏,高分子材料成型,表面处理和高分子合金技术等。非纤聚酯产品市场的不断拓展,进一步带动了产品技术的发展,如短流程聚酯合成技术、直接制瓶技术(聚酯熔融体直接制瓶坯)、瓶-瓶回收再生技术等。1.2世界聚酯生产概况目前在世界聚酯总产能中,非纤用聚酯的生产能力占聚酯总产能的40%左右。2010年,世界非纤聚酯的生产能力预计将达到20Mt/a。在西欧,聚酯的非纤用量和纤维用量约各占一半,美国和日本的非纤聚酯产品产量已超过纤维产品产量。非纤聚酯又以瓶用聚酯和膜用聚酯增长为最快。1996年,世界聚酯包装树脂和薄膜生产能力分别为4.519Mt/a和1.382Mt/a,占世界聚酯总产能的20.7%和6.3%;2000年分别达到8.236Mt/a和1.769Mt/a,分别占世界聚酯总产能的26.0%和5.59%。东欧是瓶用聚酯消费增长率最高的地区,其次是中东、非洲、东亚。预计到2010年,世界瓶用聚酯树脂需求量将达16Mt,聚酯片材需求量将超过2Mt。1.3瓶用聚酯占非纤聚酯的比重国内非纤聚酯应用始于20世纪80年代初,90年代后消费量与生产量快速增长。近几年,国内非纤聚酯生产能力年均增长率近30%。2005年国内聚酯消费量达到14.30Mt,非纤聚酯消费量达到2.45Mt(见表1)。目前国内非纤聚酯生产厂家达20余家,其中产能达到0.2Mt/a的瓶用聚酯生产企业有6家。从表1可以看出,瓶用聚酯支撑了国内非纤聚酯消费量。2005年瓶用聚酯占非纤聚酯用量的85.7%。这主要是由于瓶用聚酯生产技术难度不大,而且透明的聚酯迎合了人们对透明商品包装的消费需求,同时还能满足包装业对包装材料的贮存性能、审美等多方面的要求。2固相增黏技术“非纤聚酯”产品生产技术的覆盖面比较广,包括聚酯原料合成、聚酯合成、固相或液相增黏、制瓶、制膜、共混等技术,聚酯合成中的二釜短流程(1台酯化釜、1台聚合釜)、常规三釜流程(1台酯化釜、2台缩聚釜)、五釜流程技术(2台酯化釜、3台缩聚釜)、对二甲苯(PX)一步法合成PET技术和固相增黏技术对非纤聚酯产品的发展有着重要的影响。2.1釜经济技术1999年美国Dupont公司推出了二釜流程技术,简称NG3技术。它采用低黏度聚合物的微粒成形技术,使PET微粒具有独特的晶体结构,从而使其具有一定的强度,有效地提高了产品质量。该技术有效地减少了反应设备,缩短了固相聚合前的结晶时间,可使新装置的投资成本降低40%左右,装置单线能力可达到0.2Mt/a。伊文达-费希尔(Inventa-Fisher)公司也开发了二釜单线聚酯工艺。该流程由ESPREE高塔反应釜和DISCAGE终缩釜或ESPREE高塔反应釜和固相增黏装置(SSP)组成。与传统工艺相比,由于设备少,加工成本可降低20%,同时可以一步法得到高黏度聚酯切片。阿加菲公司同样推出了NG3技术。该技术与杜邦的NG3技术相似,但所产聚合物可制成常规切片,单线日生产能力可达300t。采用该技术可大大降低固定资产投资、能耗、运转和维修费用,安装时间可缩短20%。2.2釜流程技术常规连续流程技术主要分为两种,一种是以德国Zimmer公司和日本钟纺(Kanebo)公司为代表的五釜流程技术;另一种是以美国Dupont公司为代表的三釜流程技术。五釜流程技术为低温长流程工艺。就Zimmer公司的五釜流程而言,酯化反应与缩聚反应共用一个工艺塔,采用低温酯化工艺,反应过程平稳。而Kanebo公司五釜流程酯化与缩聚各有一个工艺塔,反应条件比较适中。三釜流程技术为高温短流程工艺。Dupont公司三釜流程由1个酯化釜、1个预缩聚釜和1个终缩聚釜组成,酯化反应条件较为剧烈。缩聚采用2个釜,1个塔式上流式反应釜和1个卧式鼠笼搅拌釜。Dupont工艺具有流程短、反应速度快等特点。2.3聚酯瓶片一体化生产设备,从px到聚酯瓶片生产一体化生产以及聚酯瓶片分世界最大的瓶用聚酯生产商美国Eastman公司开发出聚酯瓶片生产技术——IntegRex工艺,从而实现了从PX到聚酯瓶片的一体化生产。IntegRex技术大大减少了投资、装置占地面积、劳动力和产品成型费用等。2006年11月Eastman公司采用IntegRex工艺在哥伦比亚建成了1套0.35Mt/a聚酯装置,并计划在2008年将产能提高到0.45Mt/a。2.4增黏+蒸发型液相增黏技术最初由德国Zimmer公司实现工业化应用。该工艺的特点是流程短、增黏速度快、能耗低、熔体分子质量分布窄、副产物少和产品质量易于控制。普通聚酯增黏至特性黏度0.9～1.0dL/g的高黏度熔体只需1～2h。3改性聚酯的制备非纤聚酯产品发展趋势在于优化工艺,降低物耗和能耗;装置大型化(单线日产量超过400t);采用短流程(二釜或三釜流程)工艺降低投资和生产成本;在聚酯合成过程中添加第三、第四组分进行化学改性;注重环境保护;提高非纤聚酯的价格性能比,拓展其应用领域。3.1聚酯瓶装饮料的应用包装业已成为聚酯的第二大用户,消费量呈逐年上升的趋势。2005年我国包装用聚酯产量占世界总产量的12.9%,居世界第2位。从世界各饮料大国的市场份额来看,聚酯瓶装饮料所占的份额均超过了70%。目前,我国正处于聚酯饮料包装的高速发展阶段,聚酯瓶的需求量每年以两位数增长。在我国,聚酯瓶广泛用于碳酸饮料、矿泉水等饮料产品包装,60%的可乐和90%以上的矿泉水是用聚酯瓶包装的。以PET、PEN为主的聚酯除用作碳酸饮料、水、果汁等饮料包装的主要材料外,还将成为啤酒、食用油、化妆品等产品的包装材料。3.2膜、胶片、办公用品聚酯薄膜的主要应用领域包括:照相感光膜、磁性介质、包装、电子/电气、防黏膜、标签用膜、缩影胶片、办公用品(书页保护膜、目录标签、封面)等。在我国,聚酯薄膜最大的应用市场是包装,其次是电工绝缘、感光材料以及建筑装潢行业。2005年,我国聚酯薄膜的生产能力从1990年的世界第12位一举跃升至第4位,消费量达到了250kt。3.3突出的突出性能近年来聚酯挤出发泡工艺及其应用逐渐引起关注,在包装材料及许多需要较高温度的应用上,聚酯发泡体显示出突出的性能。发泡聚酯成品用粒径为2～4mm、可发泡10～30倍的发泡聚酯粒料进行成型加工而成,产品有通用品和耐热品(也可提供抗静电产品),耐热品即使在150℃高温下也不会发生收缩、膨胀、变形等尺寸变化,其最高耐热温度远高于发泡聚苯乙烯。同时,聚酯发泡体可与聚酯瓶一样加以回收,用于制造再生制品。3.4越的光学性能和环保性能醇改性聚酯(PETG)是一种新型的共聚酯材料,是用环己烷二甲醇(CHDM)对PET进行改性而得到的一种非结晶性树脂,具有优异的耐热性、耐化学腐蚀性、优越的光学性能(高透光、低光晕)、突出的可印刷性、高韧性、高强度、易加工定型等特性,完全可以代替价格昂贵的聚碳酸酯和性能一般的聚甲基丙烯酸酯类(有机玻璃)、聚氯乙烯等,焚化时不会释放有毒气体,填埋处理后也不会污染地下水源,符合环保要求。PETG易于加工、可回收利用及环保等性能,不仅迎合了商家的需求,而且也满足了消费者的需求。目前消费者对商品的外包装要求越来越高,美观、质感良好的包装对设计者提出了很高要求,而PETG良好的加工性能可使设计构思成为现实。3.5pet系统的应用目前,国外聚酯工程塑料已成为继膜用聚醋、瓶用聚酯之后在非纤领域中增长最快的品种,广泛应用于工业、农业、国防及人们日常生活领域。杜邦公司最先实现了PET工程塑料的工业化,已经开发出RYNITE系列产品,在轿车领域具有广泛的应用前景。目前,美国GE公司开发了ValoxPET系列工程塑料,联合信号公司的Petra系列工程塑料,德国BTE公司的玻璃纤维增强PET工程塑料,日本钟源化学株式会社研制的PET工程塑料已广泛运用于汽车、电气、电子机械部件。我国PET工程塑料尚未实现大规模生产,PET工程塑料仅占PET总量的1.6%,产量和品种大大落后于发达国家,因而有着极大的发展潜力。预计到2010年国内聚酯工程塑料的市场需求为0.5Mt。3.6聚吡咯3.6.1非结晶性片材这是国内PET片材的主要产品,也是发展最快的一种PET片材。它是采用异丙醇对PET进行改性加工而制成的非结晶性片材,具有极好的透明性和光泽性,优良的机械性能、耐化学性、气密性和可印刷性,且不易破碎,无毒,无嗅,容易回收,是聚氯乙烯片材的最佳的替代品。3.6.2cpet材料这是一种通常呈不透明状的结晶性PET片材。与APET相比,CPET具有耐高温性能,使用温度范围在-40～220℃之间,是制作微波炉用托盘的良好材料。3.6.3复合片材溶液PETG片材的优点是熔点低,热封合性能好。由于改性用二醇价格昂贵,故PETG一般不单独使用,而是与普通PET一起共挤出生产多层复合片材,故PETG一般用作表面的热封层。3.7聚酯热熔胶需求增长情况聚酯热熔胶于20世纪60年问世。我国聚酯热熔胶工业化生产始于20世纪70年代,1994-1995年聚酯热熔胶消费量平均增长16%,而同期乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)类热熔胶的增长速度达到50%。从国际市场看,聚酯热熔胶的消费量增长速度远大于其他类型胶黏剂,作为一种环保型产品,聚酯热熔胶在中国有着巨大的发展空间。3.8可生物降解聚合物发达国家从20世纪70年代开始研究可降解塑料,杜邦公司于1998年实现了“Biomax”新生物降解性聚酯薄膜的商品化。目前可降解聚酯产品中,PLA(聚乳酸酯)、人工合成的脂肪族聚酯(聚琥珀酸丁酯)、人工合成脂肪族-芳香族共聚酯等都是研究和关注的热点。可生物降解聚合物具有很多优势,但如今在塑料市场中只占很小的份额。随着消费者环保意识的日益增强,以及政府有关节约天然资源的政策的实施,可生物降解聚合物的市场将不断扩大,绿色包装的流行也将为可生物降解聚酯提供更大的市场。4产品结构调整型我国聚酯常规纤维产品生产能力过剩,非纤聚酯比例偏低,很多应用领域仍处于萌芽阶段,因此聚酯产业面临产品结构调整问题。中国石化上海石油化工股份有限公司经过30多年的发展,聚酯生产已形成了一定规模,在聚酯常规产品市场竞争日益激烈的今天,加快聚酯产品结构调整,促进非纤聚酯产品发展势在必行。(1)聚酯纤维、聚酯的合成非纤聚酯新技术包括:(a)液相增黏技术,目标是用一步法得到高黏度聚酯产品以及PTT,PETG等新型聚酯;(b)PTT、PETG、PEN的合成技术;(c)纳米聚酯的合成技术;(d)聚酯合金技术和共混技术;(e)非纤聚酯合成后添加技术;(f)新聚酯合成的副产物回收和环保处理技术,例如PTT合成过程中的丙烯醛的处理等;(g)工程塑料注塑、成型等下游加工助剂的开发,例如添加剂、发泡剂等;(h)回收技术,包括回收聚酯的过滤、去除重金属、去除有毒有害杂质、单体分解和不饱和聚酯合成技术等。(2)可降解的环保型聚酯具体包括:(a)生产具有“绿色”概念的低重金属含量的聚酯,主要是采用钛系催化剂合成可用于聚酯瓶、包装膜等领域的聚酯;(b)以精对苯二甲酸为主要原料,采用连续生产路线生产可自然降解的环保型聚酯,用于农用薄膜、一次性包装和容器;(c)工程塑料用聚酯,包括玻璃纤维增强