电渗析在大庆油田聚驱污水中的应用

电渗析在大庆油田聚驱污水中的应用

聚合物驱油是油田广泛应用的三次采油技术。主要机制是在注射用水中添加聚合物（部分亲水聚醚），以增加水相的粘度，扩大注射的波浪体积，提高驱油效率。然而，随着聚合物溶液的注入，大量聚合物驱油（简称聚醚驱油）的废水从聚醚污水中排放到地面。由于聚醚废水矿化度高（约4000mg。l），并且含有大量钠，影响聚合物的粘度，如na、k、ca2、mg2等。聚醚废水的相同质量浓度（1000mg。这样，聚合物溶液的粘度比用相同的水制备的质量浓度（1000mg。对于溶液）的聚合物，只能用低矿化度清水进行注射。另一方面，大量的水消耗，浪费了宝贵的水资源。另一方面，处理各种聚醚废水是一个问题。这样，即使处理好聚醚废水，也不会干扰聚合物的污水，以实现水的良性循环。因此，它具有广阔的社会和经济效益。由于制约聚驱污水配制聚合物的主要因素是其含有较高的矿化度,因此降低聚驱污水的矿化度是回用的关键.本文选用电渗析作为脱盐工具来降低聚驱污水的矿化度,因为电渗析是电场驱动的膜分离过程,能够自动倒换电极来清洗离子交换膜和电极表面形成的污垢,确保了离子交换膜性能的长期稳定性及淡水的水质和水量,因此被广泛地用于处理各种工业废水.电渗析的缺点是对于水中的有机物、悬浮物和细菌等杂质不能去除,但由于这些物质对聚合物黏度的影响很小,所以电渗析处理的聚驱污水适于作为配制聚合物溶液用水.1降低聚驱废水矿化度试验1.1异相阴、阳离子交换膜的安装试验用电渗析由北京太空净化设备厂生产,离子交换膜是由上海化工厂生产的3361和3362型异相阴、阳离子交换膜,共60对,按两极两段安装,膜的有效面积为770cm2,阳膜面电阻小于12Ω·cm2,阴膜面电阻小于15Ω·cm2,阴阳极都用钛涂钌电极.1.2电渗析浓缩试验试验地点为大庆采油二厂聚南八污水站,试验工艺流程如图1所示,该站处理工艺为自然沉降、混凝沉降和两次砂滤,利用该站处理出水,经0.2μm的保安过滤器预处理后,进入电渗析的浓水、淡水和极水桶(均为10L),再由3个独立的潜水泵依次泵进电渗析的浓、淡、极水的进水管,并用转子流量计计流量.室温下,调节电渗析的电压为5、10、15、20、25、30V,固定浓水和极水的流量为50L/h,调节淡水的流量为100、150、200、250、300L/h,进行脱盐试验.1.3分析测试方法本试验用水为经过污水站常规工艺处理后的水,其水质情况如表1所示.处理前后的聚驱污水的含油分析用荧光光度法,含聚分析用分光光度法,悬浮物分析用重量法,阳离子分析用原子吸收法,阴离子分析用滴定分析法.本试验所用聚合物为部分水解聚丙烯酰胺(HPAM),由大庆炼化公司生产,分子质量为1200万u,水解度为25%～30%,所配制聚合物溶液的黏度及抗剪切性用美国Brookfield公司DV-II+型旋转黏度计测定.2分析与讨论的结果2.1离子交换速度慢由于水中不同的离子以及每种离子不同的浓度对聚合物黏度影响的程度都不同,所以需要考察电渗析对不同离子的去除效率.为了便于考察电渗析对不同离子的去除效率,电渗析采用了较低的操作电压5V和较小的淡水流量100L/h,循环运行1h,这期间每5min取一次淡水水样,进行离子分析以及pH值和电导率测定,试验结果如图2、3所示.由图2可以看出,电渗析对阴离子的去除速度为CO32-最快,Cl-正常,HCO3-较慢,而SO42-最慢.SO42-和HCO3-去除慢是因为离子体积较大,在离子交换膜中活度较低,因此离子交换速度较慢;CO32-的离子体积也很大,但去除却最快.这是因为电渗析在运行时,在电场的作用下,会有微量的水电离(即H2O←→H++OH-),而且通过对淡水的pH值监测发现,淡水的pH值从开始的8.06降到最后的7.34,这说明淡水逐渐往酸性方向发展,这个过程中CO32-就会和H+结合(即CO32-+H+→HCO3-),这样一方面加快了CO32-的去除速度,另一方面减缓了HCO3-的去除速度.在开始运行前20min,这时淡水中离子浓度较高,水的极化电离很少,所以CO32-的去除速度还比较慢.但随着淡水中离子浓度的减少,水的极化电离会增加,这时CO32-的去除速度就加快了,40min以后,淡水中基本上不能检测到CO32-.到试验结束时,SO42-、HCO3-、Cl-和CO32-的去除率分别达到82%、89%、97%和100%.由图3可以看出,电渗析对不同的阳离子之间的去除速度相差不大,总体上二价阳离子的去除速度比一价阳离子的稍微快些.这是因为它们的离子水化半径(K+(3.3Å)、Na+(3.6Å)、Mg2+(4.2Å)、Ca2+(4.7Å))较小,相互之间相差不大,因此活度都比较高;另外由于Ca2+、Mg2+带有两个电荷,无论是在电场中迁移速度,还是在离子交换膜中离子交换速度都比Na+、K+快,所以电渗析对二价阳离子的去除效率较高.到实验结束时,Ca2+、Mg2+、Na+和K+的去除率分别达到98%、97%、96%和93%.综合以上实验可知,电渗析最终对阴离子的去除率为90.6%,对阳离子的去除率为95.7%,而对整个矿化度的去除率达到91.9%,所以电渗析能有效地去除影响聚合物黏度的阳离子,特别是对二价阳离子的去除对提高聚驱污水的配聚性能具有决定性的影响.2.2淡水出水矿化度利用上面试验得到的不同矿化度的聚驱污水来配制1000mg/L的HPAM溶液,然后测定它们的黏度,并与清水的配聚黏度相比较,试验结果.由表2可知,随着聚驱污水矿化度的减少,其配聚黏度显著提高,这说明矿化度对聚合物黏度的影响非常大;并且矿化度为931.19mg/L聚驱污水的配聚黏度为40.83mPa·s,已经接近清水的配聚黏度40.50mPa·s.考虑到电渗析在脱盐过程中的波动,把电渗析淡水出水的矿化度控制在847.56mg/L以下,即脱盐率为81%以上,来满足现场配聚用水要求.由于矿化度检测起来比较麻烦,电渗析实际运行中一般都自动在线监测淡水出水的电导率,所以不同矿化度聚驱污水所对应的电导率也同时被测量,并被列于表2中.由以上可知,电渗析淡水出水的电导率应控制在950μS/cm以下.另外值得注意的是,矿化度为826.34mg/L的聚驱污水的配聚黏度已经大于清水,但它的矿化度却是清水的2倍.为了解释这个现象,对处理前后聚驱污水离子组成的变化进行了对比分析,并和清水的离子组成相比较,结果由表3可知,处理后聚驱污水中的Ca2+、Mg2+离子的质量浓度分别为0.8mg/L和0.3mg/L,大大低于清水中的Ca2+、Mg2+离子的质量浓度24.05mg/L和10.94mg/L.根据有关文献,在低矿化度的情况下,Ca2+、Mg2+对聚合物黏度的影响约为Na+、K+的9倍左右,占主要地位;而随着矿化度的增加,Ca2+、Mg2+对聚合物黏度的影响越来越小,在矿化度达到3500mg/L以上时,影响聚合物黏度的主要因素是矿化度总值,而不是Ca2+、Mg2+的质量浓度.因而聚驱污水由于总体矿化度较高(约为4467.60mg/L),所以配聚效果很差,而低矿化度污水的矿化度值虽然比清水高,但Ca2+、Mg2+的质量浓度很低,所以配聚黏度性能优于清水.2.3电渗析脱盐能耗测定电渗析的能耗主要包括进水泵、整流器以及脱盐三部分电耗,其中脱盐占电渗析能耗的80%以上,所以需要对电渗析脱盐能耗进行优化,使产水量和能耗之间达到最佳.为了计算制取不同电导率的低矿化度聚驱污水的脱盐能耗,通过先固定某一操作电压,然后调节不同淡水流量进行脱盐.操作电压的变化为5、10、15、20、25、30V,调节的淡水流量变化为100、150、200、250、300L/h,并且测定不同运行条件下电渗析的脱盐率,如图4所示.由图4可以看出,电渗析在相同的淡水流量下的脱盐率随电压的增大而增大,而在相同的电压下的脱盐率随淡水流量的增大而减少.在上面的脱盐实验过程中,通过记录在不同运行条件下获得一定体积某一电导率淡水时的电压、电流和运行时间,利用式(1)可以计算电渗析的脱盐能耗,并取其中最小值为某一电导率淡水的脱盐能耗,计算结果如图5所示.Ec=E∫t0IdtVD.(1)Ec=E∫0tΙdtVD.(1)式中:Ec表示脱盐电能消耗(kW·h/m3);E表示操作电压(V);I表示操作电流(A);t表示运行时间(h);Vd表示淡水产量(m3).由图5可以看出,随着低矿化度聚驱污水的电导率的降低,即脱盐量的增加,电渗析的脱盐能耗也逐渐增加.而要使聚驱污水达到和清水一样的配聚效果,其脱盐能耗仅为0.95kW·h/m3,低于购买清水的费用.此外由于聚驱污水的矿化度越低,其配聚效果越好,而达到同样聚合物黏度所需的聚合物的浓度也就相应地变小,这样可以节省聚合物,所以也可以根据实际制水成本和节约聚合物之间优化来决定电渗析的能耗.2.4离子交换系统机理电渗析运行一段时间以后其脱盐性能开始逐渐下降,主要表现为在操作电压不变的情况下,电流逐渐下降,而脱盐率也随之降低,这说明离子交换膜已经被污染了,所以需要对离子交换膜的污染物质进行分析,然后找出具有针对性的清洗剂进行化学清洗.通过对电渗析进行拆槽分析,观察到离子交换膜表面附着一些斑点状的油污,所以可能是这些油污堵塞了离子交换膜的离子通道.随后对阴膜和阳膜分别进行了扫描电镜分析、色谱-质谱联用仪以及分析能谱分析,如图6、7、8所示.由图6、7可以看出,阴膜的污染程度大于阳膜,阴膜上的离子通道几乎全部被油膜覆盖了,而阳膜只有部分被覆盖.原油污染离子交换膜的机理是含油污水中的乳化油珠带负电荷并且可以在电场中定向迁移,当油珠迁移至膜表面,并聚集到一定密度时,油珠之间相互挤压、聚并连接成大的油膜,这样堵塞了膜上的离子通道,导致离子无法通过离子交换膜;又由于阴膜和阳膜分别带正、负电荷,所以它们和带负电的油珠之间作用也有差别,这就造成了污染程度的不同.另外由图8可以看出,高价阳离子所形成的垢也是造成离子交换膜污染的一个主要原因,并且聚驱污水中硫酸盐还原菌的代谢产物硫化物对阳膜的污染尤其严重.通过对膜污染物质的分析,确定了原油和垢为离子交换膜的主要污染物质,因此可以选用对这两种物质具有去除作用的化学药剂进行清洗.垢是电渗析运行中常见的污染物质,所以去除也很简单,一般使用3%盐酸就可以有效地去除各种垢.原油是电渗析运行中不常见的污染物质,对其需要筛选清洗化学药剂.一般对原油具有去除作用主要是碱和表面活性剂,通过对各种碱和非离子表面活性剂(离子型表面活性剂对膜有污染)筛选和评价发现,清洗效果很不理想,即使两者复配使用,恢复率一般也小于50%.这可能是由于碱和表面活性剂的清洗机理主要是乳化、增溶作用,而阴膜和原油之间是强烈的静电吸附作用,使得这种清洗机理很难发挥作用.因此决定选用对原油具有强氧化性化学药剂进行清洗,通过氧化作用来破坏油膜.通过筛选H2O2、NaClO等氧化剂发现,H2O2对离子交换膜具有破坏作用,而NaClO在低浓度(<1%)的范围内,对离子交换膜具有良好的清洗作用,如果和碱复配使用还可以进一步降低NaClO的浓度.由电渗析清洗实验所确定清洗配方为:2%NaOH+0.5%NaClO.因此最后确定电渗析的化学清洗方法为:首先使用10L2%NaOH和0.5%NaClO复配清洗液,清洗20min,然后再利用10L3%HCl,循环10min.经过以上步骤清洗后的电渗析完全可以恢复到原来的脱盐效果.3在矿化度为6.2水环通过以上实验和分析,可以得出以下结论.1)电渗析能有效地去除聚驱污水中的各种离子,对阴离子的去除率为90.6%,对阳离子的去除率为95.7%,而对整个矿化度的去除率达到91.9%.2)低矿化度聚驱污水在矿化度为847.56mg/L时可以达到和清水一样的配聚效果,随着矿化度降低,配聚黏度逐渐提高;并且在矿化度值大于清水(388.47mg/L)的情况下,配聚效果却优于清水,说明对阳离子的去除,特别是对二价阳离子的去除对提高聚驱污水的配聚性能具有决定性的作用.3)电渗析的脱盐能耗和脱盐率成正比,