柴油车微粒捕集器技术研究现状

柴油车微粒捕集器技术研究现状

dpf数据采集柴油不仅具有良好的动力性和经济性、可靠性和可靠性，而且具有10%20%的碳氧化物排放，大大提高了柴油车的兴趣。然而,柴油车微粒排放量为汽油车的30~80倍,这种排放物严重地污染环境并危害人类健康。随着排放法规的日益严格,微粒捕集器(DPF)技术是最终实现柴油机微粒排放控制的最为有效和简单的方法。由于DPF在捕捉碳烟微粒时会增加发动机背压,所以被捕捉的颗粒应在适当的时候被清除干净,即所谓的DPF再生。本文将重点介绍柴油车尾气净化机理、国内外DPF材料以及DPF再生技术发展现状。1石发酵碳烟的过滤机理DPF是净化微粒排放的重要技术。性能良好的DPF应该具备较高的过滤效率和较低的背压,并且在加热再生时具备很好的耐高温性能。DPF内的催化剂涂层可用来在低温时加强其被动再生能力,可减少加热再生所需能量,或者是可用来处理碳氧化物等的排气污染物。目前常用的过滤材料有堇青石蜂窝陶瓷、泡沫陶瓷、编织陶瓷纤维、金属丝网、金属纤维毡、碳化硅、氮化硅、活性碳纤维等,其中,最常用的过滤体材料为堇青石和碳化硅。图1为美国康宁(Corning)公司或日本NGK公司生产的堇青石蜂窝陶瓷微粒捕集器。图1所示微粒捕集器的滤芯由许多边长为2mm左右的正方形通道组成。通道之间由壁厚为0.4mm的透气陶瓷隔开。每相邻的两个通道,一个通道在进口处被堵住,另一个通道在出口处被堵住。这样,排气从一个通道进来以后,必须穿过透气陶瓷壁面从另一个通道出去。因此,排气中的碳烟就被沉积在进口通道的壁面上,如图2所示。蜂窝陶瓷微粒捕集器滤芯的排气流动阻力主要和滤芯表面上沉积的微粒层厚度成正比。单位体积中的过滤面积越大,微粒层厚度增长越慢,流动阻力增长也慢。从这个角度来看,滤芯的蜂窝密度越大越好,通道壁厚越薄越好。但蜂窝密度太大,通道太小,积聚下来的微粒会增加排气流动阻力,甚至堵塞通道。因此,滤芯的通道不能做得太小。微粒捕集器的微孔通常是微米级的,这要比碳烟粒子大得多,所以微孔并不能直接起到净化的作用,而是通过其他的机制。传统的悬浮微粒过滤或沉积机理包括布朗扩散、阻截作用、惯性碰撞、重力沉降和静电吸引。对于小于200nm的碳烟颗粒的捕捉,布朗扩散是处于主导地位的机制。对于更大一些的粒子,阻截作用是主要的净化机制。在DPF净化过程中,重力和惯性机制的影响可以忽略。上面所提到的机制只有当捕集器使用初期才起作用。当微粒捕集器捕捉一定量碳烟微粒以后,净化机制转变成深滤床过滤。在深滤床过滤过程中,过滤效率很大程度上依赖于微孔的大小、形状和气孔率。当碳烟颗粒积累到一定厚度时,便会在捕集器微孔表面形成PM层或可称之为“sootcake”,这将会大大地加强微粒捕集器的净化效率。然而,当PM层过厚时,则会使排气背压升高,此时需要对微粒捕集器进行更换或再生处理。2金属纤维的材料和催化剂对过滤体材料的要求是:高的微粒过滤效率;低的排气阻力;高的机械强度和抗振动性能;具备抗高温氧化性的耐热冲击性与耐腐蚀性。其中,高的过滤效率与低的排气阻力是一对矛盾,选择材料是要综合考虑两方面的性能。堇青石蜂窝陶瓷是目前综合性能较好的过滤体,其壁内小孔的直径均在微米级,过滤效率可达90%以上,且耐高温、机械强度高。其主要缺点是物理参数的各向异性,径向膨胀系数是轴向膨胀系数的两倍,由于微粒都沉积在进气孔道内,因此再生过程中受热不均匀,易发生热应力损坏,如图3所示。另外,微粒在蜂窝孔内成板状结构,不利于着火燃烧。泡沫陶瓷的微粒捕集效率一般在40%~70%之间。其优点是多孔结构使火焰易于传播,从而有利于再生,且各向同性,再生时产生的热应力较小,不易造成过滤体热应力损坏;其主要缺点是结构疏松、强度较低,在排气冲击和机械振动条件下易出现损坏。泡沫陶瓷及其微观结构如图4所示。编织陶瓷纤维具有高度表面积化和良好的耐高温性,没有固定尺寸的限制,为过滤腔内孔的形状和分布提供了广泛的选择余地,也允许改变各种设计参数以使应用达到优化。陶瓷纤维能适应催化剂使用的需要。过滤体内纤维表面都是有效过滤面积,过滤效率可达90%以上。但陶瓷纤维是一种脆性材料,生产工艺较复杂且易损坏。陶瓷纤维与编织陶瓷纤维如图5所示。金属丝网的孔隙大小沿气流方向可以任意组合,使捕获的微粒在过滤体中沿过滤厚度方向分布均匀,增强了过滤效率及缩短了过滤时间,但捕集效率较低,为20%~50%。与丝网材料相比,金属纤维毡具有过滤精度高、透气性好、比表面积大和毛细管等功能,尤其适于高温、有腐蚀介质等恶劣条件,是一种很有前途的过滤材料。活性炭纤维(ACF)具有高的比表面积和外表面积,独特的微孔结构直接分布于固体表面,并使吸附质分子不需穿过大孔、中孔而直接到达微孔的吸附部位,缩短了吸附行程,吸附速率很快,大量微孔得到充分利用,效率较高,是一种良好的吸附剂,同时,它还是一种很好的催化剂,在低温下可以把NO氧化成NO2,在有水的情况下转变成硝酸;另外,它还具有还原能力,可以直接将NOx还原为N2,从而减少NOx向大气的排放。ACF吸附氧化是一种具有应用前景、简易、可行的烟气脱硝方法。如果发挥它的吸附功能和催化作用,可望应用于机动车尾气净化,是一个重要的潜在研究方向。然而,由于排气系统环境恶劣,所以活性炭纤维的耐高温抗氧化性能和机械性能均略显不足。多孔碳化硅陶瓷被认为是一种非常有前途的材料,因为它具有非常好的抗氧化性、热稳定性,同时在高温时具有很好的机械性能和化学稳定性。可用作气体过滤器的多孔陶瓷应具备较高的微粒过滤效率,非常好的气体流过性和较高的表面积。可以通过增加开孔率的方法增加多孔材料的表面积。然而,开孔率过高的多孔陶瓷其机械性能会有所下降。为了克服这一弊端,可将纳米线引入多孔基层表面。这可以有效增加颗粒捕集器的表面积而不牺牲其机械性能。因此,人们对含有碳化硅纳米线的多孔氧化铝、碳及碳化硅进行了越来越深入的研究。碳化硅纳米线可以通过二氧化硅碳热还原法获得。在传统的碳热还原反应中,通过VLS(vapor-liquid-solid)机制制备碳化硅纳米线通常需要金属催化剂。通过含Si和碳的源气体的气相输运或固体靶的热蒸发,使参与碳化硅纳米线生长的原子在由金属催化剂组成的液滴处凝聚成核。当这些原子数量超过液相中的平衡浓度以后,结晶便会在合金液滴的下部析出,并最终生长成纳米线。金属催化剂通常是由具有催化作用的金属(例如Au、Fe、Ni、Ga或Al等)组成。碳和硅原子在金属液滴中扩散,然后在碳化硅表面析出。尽管碳化硅纳米线有很多优点,但催化剂的使用增加了处理步骤,如金属催化剂的涂敷与清除等。另外,由于金属催化剂的采用会对纳米线的生长造成一定程度的污染,可能会改变其性能。3氧化作co的再生过程目前,微粒捕集器面临的最大挑战就是再生技术问题。其基本原理是微粒发生氧化反应变成CO2,随排气一起排入大气。其再生过程与下列因素有关:总积累的微粒量,微粒储存密度及分布情况,排气流速,捕集器向外传热情况,微粒的活化反应能力。微粒捕集器的再生可分为主动再生和被动再生两大类。3.1自动再生主动再生是利用外加能源进行再生,此种方法再生效率高,但系统较复杂,运行成本高。再生时要求时间尽可能短,过滤体的最高温度尽可能低。1进气方向的影响柴油机在高速、高负荷运转时,排气温度可以达到600℃以上,捕集器的微粒能较快地燃烧。实验表明,大约有85%的微粒氧化成CO2,其余部分因缺氧未完全燃烧,成为CO。在部分负荷时,进气节流能使柴油机的进气量降低,排气流量减少,排气温度升到较高水平,这也能满足捕集器再生的需要。但过分的节流,氧浓度会降低过大,排气微粒量增多,动力性及燃油经济性下降。当柴油机从节流回到不节流状态,转速降低时,捕集器中过热的微粒得到氧化而迅速燃烧,释放出大量的热,滤芯材料会因温度骤升而损坏。除了进气节流外,还可以采用排气节流、推迟喷油时间、加热进气的方法提高排气温度。然而,这些方法都会产生油耗增加等新问题。2确保微粒退火温度柴油机在怠速工况时排气温度仅是120~150℃,在低速、低负荷工况时排气温度也较低,只靠进气节流等措施仍不能达到微粒着火温度。因此,提高排气温度的较可靠的方法是,在捕集器入口前,设置一燃烧器,靠泵及喷油器向燃烧器中供给少量燃油,利用排气的氧或另外供给空气,用火花塞或电热塞点燃,高温燃气再点燃微粒,一般经过1~2min后,即可完成再生过程,燃烧器停止工作。3增加hc及co含量这种方法是通过排气再循环或调整喷油正时,增加排气中的HC及CO含量。它们在排气较高温度及富氧情况下燃烧,产生较高热量,再点燃微粒,这种方法可能产生二次污染物。4直流电源回收利用电加热再生微粒捕集器有多种型式。一种为捕集器芯子是在金属电阻加热管上,缠绕着连续的陶瓷纤维。加热管的一端为排气入口,而另一端则是封闭的,迫使排气经过陶瓷纤维后流出。通过电压为12V的直流电源向加热管供电。另有一种为电自加热再生技术,该技术是利用具有高导电性能的结晶SiC作为过滤材料。当需要再生时,将电流直接通过导电的捕集器材料,使其加热温度升高,从而让沉积在上面的微粒温度升高燃烧。5基质材料对微波金属酶的影响微波再生处理效果是由微粒捕集器过滤体材料与沉积在其表面的颗粒物的不同介电性能决定的。如果选用的基质材料对微波是透明的,那么选择加热微粒的效果将会很成功;反之,如果采用吸收微波的材料,将导致捕集器和微粒的同时加热。除了上述方法之外,还有红外线加热再生技术。然而,在实际应用中,由于单一的再生技术多存在一定的局限性,因此将两种或两种以上的再生技术合并是研究的一个重要方向。3.2阻燃金属离子被动再生是利用化学催化的方法降低微粒的反应活性,能使微粒在柴油机正常运行条件下燃烧,达到再生目的。在燃油中加入添加剂是目前研究的热点,添加剂一般为可溶性的金属或金属盐等,燃烧后生成的金属氧化物对微粒起催化作用,降低微粒起燃温度,从而在较低的排气温度下不需外部能源,过滤体能自行再生。但燃料添加剂的燃烧产物金属氧化物随排气流经过滤器时,有一部分会沉积下来。试验表明,金属添加剂在过滤体中的沉积率与滤芯对微粒的捕集效率基本一致。积累在过滤体上的添加剂金属燃烧产物会堵塞过滤体孔隙,缩短过滤器使用寿命,若沉积过多,将导致背压上升,影响柴油机的动力性和经济性,且排入大气中的金属漂尘又会引起二次污染。1催化剂的选择柴油机氧化催化剂与汽油机的基本相同,常用的催化剂包括钙钛矿型氧化物、类晶石型氧化物、碱性或重金属氧化物、含有钒酸盐或者是钼酸盐的卤化物混合物,还包括贵金属。氧化催化器是利用氧化催化剂来降低柴油机尾气中的碳氢化合物、一氧化碳和可溶性有机物(SOF)等的化学反应活化能,使这些物质能与尾气中的氧气在较低的温度下进行氧化反应,转化为二氧化碳和水。在选用催化剂时应尽量避免铂和钯的使用,因为他们不但价格高而且性能也不稳定。在近几年,由于在CO低温氧化过程中,金作为催化剂具有较高的活化效能,所以是一种选用较多的催化剂。金的活化效能很大程度上依赖于金的粒子的大小,粒子越小活性越高。在金属金粒子做催化剂催化效果不活跃的条件下,可选择纳米粒子的金作为催化剂。目前影响氧化催化剂性能的主要问题是燃油含硫量较高,除此之外还有排气温度。较高的尾气温度将有助于SOF的氧化,提高转换效率;但是尾气温度过高(400~500℃以上),SOF和燃油中的硫转化成硫酸盐的量将大大增加,这样有可能使总的颗粒量增加而不是减少。此外,硫酸盐覆盖在催化氧化器内表面将使得催化氧化器失去活性,大大降低其转换效率。总而言之,催化氧化器的使用要求燃用低硫柴油含硫量要小于0.005%,甚至低至0.001%。2存在的问题和研究方向对于汽油机的排气净化,最为有效的方法是采用三效催化净化器,为了使HC、CO和NOx的氧化还原反应进行的完全,通常采用氧传感器闭环反馈控制系统。由于柴油机大部分工况为稀混合气,因此三效催化器不能用于柴油机。柴油机的动态检测也表明了这一点,HC和NOx的比例并不有利于此二者的反应。大部分NOx是在高负荷的高温状态下产生的,而此时HC氧化较为最佳,但没有足够的HC用来还原NOx。尽管可以将柴油机氧化催化器、微粒捕集器和NOx还原催化剂合三为一,作为一个整套的排气后处理装置,但其体积庞大,成本昂贵,令用户难以接受。因此现在很少见到在排气系统中可同时除去CO、HC、NOx和PM的,称之为“四效催化器”的后处理装置。正如三效催化剂中CO,HC和NOx互为氧化剂和还原剂那样,四效催化器应能使微粒和NOx互为氧化剂和还原剂,并在同一催化床上同时除去CO,HC,PM和NOx。用催化的方法同时去除NOx和PM的理念是由Yoshida首次提出的。Cooper等人通过试验发现:NO在Pt催化剂作用下能被氧化成NO2,而NO2能进一步氧化柴油机排气中的碳烟,揭示了NO(NO2)在降低柴油机排放碳烟中的作用。具备这一功能的后处理装置是一种理想的柴油机排气净化技术,该技术都还处在探索性试验阶段。近年来,该技术的研究重点是:采用储量丰富的稀土材料来代替贵金属材料,尤其是用钙钛矿型复合氧化物做成的催化剂来代替Pt催化剂,实现同时去除4种污染物的效果己取得一定进展,尤其是处理微粒的效果较好。现在面临的主要问题是NOx的转化率低,不同工况下,只可被去除20%~70%。4机外净化的必要性目前,有关净化柴油机尾气主要污染物的研究较多,出现了多种技术共存的态势,每种技术均有各自的优点与亟待解决的问题。对于我国柴油机生产厂家而言,由于生产水平较低,尤其是工艺水平较低,部分发动机可达到国Ⅱ排放,但大部分仍在国Ⅰ水平,短期内达到机内净化有一定难度。因此,要在短时间内有