我国对二甲苯生产的技术进展

我国对二甲苯生产的技术进展

二甲苯（px）是用量最大的c8醇。它是重要的洗脱液和聚吡咯（pta）的重要原料。主要用于生产十二烷棕榈酸（pta）和聚吡咯（pe）。PX广泛应用于纤维、胶片、薄膜和树脂的制备,是一种十分重要的合成纤维和塑料的原料。PX生产系统由歧化烷基化转移、二甲苯异构化、二甲苯精馏、吸附分离等4个单元组成。歧化烷基化转移单元将C7～C9芳烃转化为二甲苯和苯;二甲苯异构化单元将含少量PX的C8混合芳烃转化为PX含量平衡的C8混合芳烃;二甲苯精馏单元是将来自上游连续重整装置的C8+重整油及二甲苯异构化单元的C8+芳烃进行切割分离,为吸附分离提供混合芳烃原料;吸附分离单元则从C8混合芳烃中分离PX产品。随着市场对PX纯度以及需求量的提高,人们从催化剂开发、新工艺技术开发、流程调整、设备扩能改造、优化操控条件等方面对PX生产各个单元进行了的改进和探索,使PX工业生产的效率得到改进,产能不断提高。1在px生产系统中的催化剂1.1hat-056型催化剂石脑油催化重整生成大量的C8～C10芳烃,经过分离C8混合芳烃后,馏分切割出甲苯与C9芳烃,作为混合原料进行歧化与烷基转移反应生产C8混合芳烃,典型的工艺为Tatoray工艺。该工艺使用的ZSM-5催化剂具有择形催化作用,其中的对位选择性使对二甲苯比邻、间二甲苯有比较高的平衡转化,仅伴有少量副反应如苯和三甲苯的歧化反应。1997年,MobilTransPlussm新工艺由中国台湾省的中国石油公司(CPC)联合开发并工业化,使用了一种新的专利催化剂。此工艺将C+9重芳烃和甲苯有效地烷基转移后生成混合二甲苯,同时分离出高纯度苯。上海石油化工研究院开发的以丝光沸石为主体的HAT-096型甲苯歧化与烷基转移催化剂,先后应用于中石化股份有限公司齐鲁分公司、金陵分公司、辽阳石化的对二甲苯联合装置。该催化剂可充分利用重整产生的甲苯和C9芳烃,通过歧化和烷基转移反应生成高附加值的二甲苯和苯,并具有可通过改变进料芳烃中甲苯/C9芳烃比例来调节产物中二甲苯与苯比例的特点。HAT-096的工业应用,使原UOP装置的运行负荷提高到120%,原料使用范围变宽,可根据原料供应及市场需求情况调整操作,控制PX与混苯的产出比率。总之原料的单程转化率可达48%,苯和C8的选择性达到90%。中国石油化工股份有限公司天津分公司歧化装置采用HAT-097丝光沸石型催化剂,工艺进料中甲苯56.35%、C9芳烃43.07%,C10芳烃痕量,经过处理后,流程的塔底物料C8芳烃35.51%,C9芳烃含量降到15.4%,苯5.92,甲苯41.05%,单程甲苯和C9芳烃综合转化率大于48%,单程综合C8芳烃及苯的收率大于89%。从HAT-095到HAT-097的国产催化剂,处理能力大幅度提高,实现扩能的目的,同时允许原料中C10芳烃的含量越来越高,放宽了原料来源,提高了重芳烃的加工能力,目前上海石科院已经完成HAT-099的研发,该催化剂允许原料的C10芳烃含量可达到25%～30%,大幅度提高了二甲苯的歧化与烷基化产能。并且,以HAT系列催化剂为核心的S-TDT甲苯歧化成套技术及催化剂已经出口伊朗。1.2乙苯转化型催化剂提高生产PX效率的另一方法是提升C8芳烃二甲苯异构化催化剂的性能,除去与二甲苯沸程接近的乙苯(EB),减少乙苯在循环液流中积累。方法一:采用高效的脱烷基型异构化催化剂,尽可能减少二甲苯损失的同时除去乙苯,使乙苯脱烷基,提高苯产率,但会降低PX收率。方法二:将乙苯转化为二甲苯,如Octafining工艺(Pt/丝光沸石)和Isomar工艺(Pt/SAPO-11)使用双功能催化剂将乙苯临氢异构成二甲苯。乙苯转化型催化剂比脱烷基型催化剂具有空速高、活性高、选择性好,经济性也更好,能最大量地生产PX。中石化股份公司天津分公司采用SKI-400沸石铂金属催化剂,乙苯转化率>28%,C8混苯收率>98%,PX/ΣX>19%,PX收率>85%。该催化剂在国内得到广泛应用。梁战桥等通过调整ZSM-5催化剂与丝光沸石催化剂的配比,调和ZSM-5催化剂反应活性,使乙苯避免了脱烷基反应,成功开发出乙苯转化型二甲苯异构化催化剂,乙苯转化率保持在38%,C8混苯收率96%,PX/ΣX达到23%。该催化剂的性能与IFP公司的EU-I相当。桂鹏等也开发出新型乙苯转化型催化剂,物料在较高的空速下运行,当原料中乙苯的质量分数增加(10.07%～99.32%),乙苯的转化率也增加(26.02%～39.24%),PX/ΣX达到23%。该研究目前仍在继续。文献报道了一种具有一维微孔结构、孔口直径小于ZSM-5,更适于二甲苯异构化的EUO结构分子筛催化剂。该催化剂通过控制一定的硅铝比,经过强酸活化,负载铂金属离子后,乙苯的转化率达到50%以上,PX平衡量为93%,比目前国内使用的催化剂PX平衡量24%高出很多,C8芳烃的反应损失1.6%,是未来异构化催化剂重要的研究方向。2c8芳基苯分离技术2.1净物流的注入和旋转分离是芳烃联合装置中的重要组成部分,关键是混合二甲苯的分离。目前工业上多采用“模拟移动床吸附分离技术”,法国Axens公司与美国UOP公司先后开发的以模拟移动床为原理的吸附分离技术,Axens公司使用法国CECA公司的SPX3000分子筛做吸附剂,UOP公司使用吸附剂ADS-27。吸附剂对PX的吸附能力比对其他3种异构体的吸附性能都强,在模拟移动床中,液态进料与固体吸附剂的逆向流动不通过固体的物理移动实现,而是通过周期性地改变液体沿固定吸附剂床层注入与引出的位置来模拟逆向流动。浓度分布也沿吸附室向下移动,当浓度分布移动时,净物流的注入与引出也随之移动。两个吸附塔串联连接,每个塔有12个床层,利用两台循环泵将两塔首尾连接,形成闭合回路,用循环泵维持液流周期性绕24个床层循环。UOP的净物流移动由一个独立的转阀来完成,旋转阀每动作一次,就有7条床层管线被接通,而各区则向前移动一个床层。各床层交替的进出各种物料,也就相当于改变各物料的进出口位置,但物料相对位置不变。7股物流分别是:原料,三股解吸剂,抽出液,两股抽余液。以对二乙基苯为解吸剂,解吸剂通过与精馏段连接,形成循环。抽出液与抽余液经过精馏,获得PX产品纯度可达到99.8%以上。两家公司的差异来自控制系统。法国Axens公司模拟移动床使用了SCS软件系统,依靠144个开关阀和7股物流顺序排列进出吸附塔,调节阀的运行控制直接决定了产品的纯度和收率,由于设计的开关阀控制系统相互关联,并随着床层、温区的移动依次开取关闭,运行中如果出现故障阀,既有下一道阀门做替补,全系统相互连接互为备阀,与UOP的旋转阀控制不同,相比之下,单个阀门故障不会发生系统停车,可以边生产边进行现场维修,还可以进行手动与自控的适时切换,保证了开工率及生产安全。SCS软件系统自动记录上次的阀位,作为下次循环的阀门开度的数据来源,对故障数据,有提前预警,给中控带来便利。目前,国内绝大部分芳烃联合装置采用UOP吸附分离技术。由于吸附剂的垄断控制,吸附塔内件结构复杂,制造难度大,安装要求高,国内没有成熟的研究成果可以替代,PX生产成本比较高。2.2环糊精回收px工艺研究人员发现由于环糊精是由7个左右的葡萄糖分子按α-1,4键连接起来的环状化合物,依环糊精分子内孔大小的不同可赋于不同的化学用途,而二甲苯中结构不同的4种异构体也有着不同的直径,由此开发出适合分离PX分子大小的孔径的环糊精,采用环糊精来持续不断地从二甲苯异构体中回收目的物PX。操作步骤如下:在U型管中加入环糊精水溶液,两侧各加入二甲苯与有机溶剂,在有机溶剂与环糊精溶剂之间设置一多孔膜将它们分隔开,被环糊精吸收的PX溶于有机溶剂中,而其异构体并不与水溶液相溶合。以50%PX和50%间二甲苯组成的溶液进行分离实验,环糊精可分离出83%的PX和17%的间二甲苯。2.3分离膜的选择沸石是以硅为主要成分的无机氧化物结晶体,具有规则排列的网状微孔结构(不足1nm)。利用这种结晶结构,可将分子尺寸接近的物质分离出来。若将沸石做成膜状,形成一种将分子大小不同的物质选择性地渗透并分离的分离膜。目前沸石膜分离技术在生物提取方面取得了很多应用,针对二甲苯异构体的尺寸的差异,研究人员研制了具有选择渗透性能的沸石分离膜,应用于二甲苯分离过程中,以提高PX产量。沸石膜选择渗透率较低,原因在于沸石膜在沸石结晶的定向性以及结晶层数上存在缺陷,将单层平板状晶种铺设在载体上,通过结晶成长达到致密化,形成较厚的单层结晶膜,可大幅度提高PX渗透量。膜的分离效率不能达到100%,只有与现有工艺相结合,辅助改进现有工艺以提高PX产量。结合沸石膜分离技术的特点,可以考虑与异构化过程组合或者作为PX与解吸剂分离的前端。2.4在等优点广泛应用于无创传统分离领域的工艺技术混合二甲苯的凝固点区别很大,分别是:PX13.3℃,邻二甲苯-25.2℃、间二甲苯-47.9℃,乙苯-95.0℃。分离工艺的一段结晶在-62～-68℃形成低共熔结晶体,二段结晶温度-20～-10℃,由此深冷结晶除去PX异构体,多次反复,使PX的产品纯度达到98%以上,但收率最高只有70%左右。结晶法因其能耗低,产品纯度高,生产工艺及设备简单等优点而被较早应用于工业生产。其工艺包括深冷结晶工艺,熔融结晶工艺(GT-CrystPx工艺、Mobil工艺、BP工艺、MWP工艺、PROABD工艺与PXPlusXP工艺),其中的GT-CrystPx工艺因其突出的优点早期就得以广泛应用。GT-CrystPx结晶工艺的原理是:PX在13.2℃时发生凝固,而其异构体(间二甲苯、邻二甲苯和乙苯)的凝固点小于-25℃,可由结晶法分离C8芳香族异构体。GT-CrystPX工艺即可以在对二甲苯含量较低或较高的进料下操作。对于前者进料,结果可得到含有80%～90%PX的固体,滤液则循环利用,使再结晶得到高纯度的PX结晶。而对于富含PX的进料,结晶比吸附具有更大的优势,即第一步的结晶就形成高纯度的PX。而且系统与操作费用都较低,操作示意见图1。萃取分离、结晶分离、膜分离等技术的分离纯度远远不能达到目前99.8%以上的要求,分离效率比较低,有可能损失掉通过歧化烷基化及异构化工段获得的PX收率的增长,将其与吸附分离结合,比如结晶-吸附分离,以提高吸附分离工段的载荷。这仅仅是一种方案,要在目前相当成熟的工业化“模拟移动床吸附分