氯化锌吸附污泥制备活性炭的研究

氯化锌吸附污泥制备活性炭的研究

染料废水是指含有一定量难生物降解物质的有机废水。其具有水量大、有机污染物含量高、碱性大、水质变化大等特点,其污染物浓度高(COD值高),色度深,氮磷含量低,BOD5/COD值均很低,一般在20%左右,可生化性差,属较难处理的工业废水之一。长久以来,吸附法一直是最重要的水处理方法之一,被人们广泛应用于各种给水或废水处理中。吸附法的优点是吸附剂与吸附质的吸附反应一般都很迅速,不需要添加其他药剂,而且目前所用吸附剂往往具有较大的比表面积和较高的吸附容量,因此利用吸附法去除水中污染物具有效率高、速度快、适应性强和易操作等优点。另外,由于吸附剂均不溶于水,而且吸附只发生在固体表面,没有进一步发生化学反应,因此一般不会引入新的化学物质到所处理的水中。在吸附的同时发生脱附,吸附速度和脱附速度相等表观吸附速度为零,吸附质在溶液中的浓度和吸附剂表面上的浓度都不再发生改变时的状态称之为吸附平衡。相应的达到平衡状态的时间点称为吸附平衡时间。根据国内外文献,吸附达到平衡有以下3种形式:(1)吸附速率与吸附量减少,吸附曲线呈现平滑状态;(2)吸附速率与吸附量减少,达一定稳定状态后,突然又有增加,而后才能达到平衡状态;(3)吸附速率与吸附量减少,达一定稳定状态后,吸附曲线突然开始下滑,脱附超过吸附。经实验研究,文中所采用的吸附平衡时间是根据第3种情况确定的。目前,我国城市污泥排放量达1200万t/a(干物质)以上,按污水处理率50%计算,可产生干污泥600万t/a以上,脱水污泥按含水率80%计算,可产生脱水城市污泥3000万t/a以上。如此数量巨大的城市污泥如不得到妥善处理将对环境造成二次污染。如何处理处置污水厂污泥,解决城市污泥的出路已成为非常紧迫的任务。污泥中含有大量碳质有机物,是制造活性炭所需的原料成分,将污泥作为原料制备活性炭,这样不仅节约了煤和木材等珍贵资源,还解决了污泥的处理处置这一环境难题,实现了污泥的资源化,变废为宝,达到以废治废的目的。目前,国内外对污泥活性炭处理染料废水的研究已有报道[9,10,11,12,13,14,15],但对废水中的离子影响鲜有研究。本研究利用污泥活性炭处理染料废水,以离子强度衡量废水的离子,深入研究其对吸附的影响。同时,首次拓展吸附温度的范围,得出其对吸附的影响结果。另外,探讨了污泥活性炭的性质、吸附等温线及动力学方程。本研究为污泥活性炭用于染料废水的处理提供了大量有用的实际参数,因此,具有重要的理论意义和应用价值。1实验部分1.1实验设备和材料1.1.1仪器、炉和仪器722型分光光度计(上海精宏实验设备有限公司);HH-S26S数显电热恒温水浴锅(江苏省金坛市大地自动化仪器厂);GL-20G-Ⅱ型高速冷冻离心机(上海安亭科学仪器厂);SX2-2.5-10型马弗炉(沪南电炉烘箱厂);DFT-50型粉碎机(温岭林大机械有限公司);DHG-9140A型电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)。1.1.2药品、试剂与仪器污泥取自洛阳涧西污水处理厂污泥房中的压滤污泥。氯化锌(天津市化学试剂厂,AR);盐酸(开封市药品化学试剂有限公司,A.R分析纯);亚甲基蓝(天津市化学试剂研究所)。1.2实验方法1.2.1样品的制备取足量的污泥自然晾晒后,放入烘箱在105℃烘干至含水率在10%以下,然后破碎,研磨,过100目筛。称取筛分后的干污泥3g,用一定质量分数(40%)的氯化锌溶液在60℃恒温水浴浸渍24h后,然后转移到坩埚中后置于马弗炉中于500℃的温度下活化。再将火花后的产品研磨过100目筛后,用热的蒸馏水冲洗3遍后,置于烘箱中烘至恒重即得产品活性炭。1.2.2染料吸附量的测定取一定量的污泥活性炭与锥形瓶中,加入一定浓度的亚甲基蓝溶液,放入水浴恒温振荡器中振荡,染料吸附到达平衡后,取出适量溶液用离心机离心,取上清液,以去离子水为参比溶液,紫外可见分光光度计上于染料的最大吸收波长(664nm)处测定滤液的吸光度,根据朗伯-比尔定律,用标准曲线法计算染料质量浓度和吸附量。式中:qe为吸附量(mg/g);V为溶液体积(mL);M为吸附剂的质量(g);C0、C为吸附前后亚甲基蓝的浓度(mg/L)。1.2.3炭的表征分析采用日本电子的JSM-5600LV扫描电镜(SEM)对污泥活性炭进行表征分析,工作电压为20kV,分辨率50nm。污泥活性炭孔隙结构通过GeminiV2380全自动比表面积及孔隙度分析仪测定,N2吸附,样品在120℃真空下预脱气处理8h。2结果与讨论2.1影响因素的研究2.1.1活性炭吸附法初始pH值对污泥活性炭吸附亚甲基蓝的影响如图1所示。随着pH值的升高,吸附量增大,碱性条件下最好。溶液pH值对吸附的影响主要是通过改变吸附剂和吸附质所带的电荷,进而影响吸附剂和吸附质之间的静电作用来实现的。碱性条件下,活性炭吸附OH-,在活性炭表面形成带负电荷的吸附中心,促进带正电荷的亚甲基蓝离子活性炭上的吸附。酸性条件下,污泥活性炭吸附H+带正电荷,这样与正电荷的亚甲基蓝产生静电排斥作用,降低吸附效果。但从整体上看,初始pH值的变化对亚甲基蓝的吸附量的影响不大。所以考虑成本的作用,在实际应用中,不用调整废水的pH值。2.1.2温度和温度温度对亚甲基蓝吸附量的影响如图2所示。在15~55℃的范围内,亚甲基蓝的吸附量先增加后降低,温度为35℃时吸附量达到最大值,温度升高或降低则使污泥活性炭吸附能力下降。从图上我们亦可以看出,温度升高可使其吸附速度加快,平衡时间缩短。污泥活性炭的吸附主要以物理吸附为主,液相吸附热较小,在一定温度范围内,升高温度有利于吸附;但随着温度进一步的升高,分子热运动越剧烈,吸附质和吸附剂的表面张力降低,吸附能力会下降。2.1.3度对变弱的强度实际废水中都有一定的盐度,废水的盐度给许多处理工艺的实施带来很大的难度。本文以氯化钠为模拟盐,离子强度对亚甲基蓝吸附量的影响如图3所示。加入氯化钠后的污泥活性炭的吸附能力变弱,但随着离子强度的增大,变弱的强度减少。亚甲基蓝在水溶液中带正电荷、呈弱酸性,污泥活性炭中含有羧基、正氧离子等基团带正电荷,但被亚甲基蓝分子中离解的氯离子中和,污泥活性炭和染料由分子间作用力作用吸附。加入氯化钠后(氯化钠的浓度均大于染料浓度),溶液中的离子强度增加,溶液中的盐能屏蔽吸附剂与染料之间的静电作用,所以当离子强度增加时,吸附剂对染料的吸附降低。但随着氯化钠浓度的增大,离子强度增加,当固液接触时,由于静电作用,在表面形成双电层结构,随着离子强度的增加,溶液中的正负离子相应增加,会中和一部分吸附剂吸附点位,双电层被压缩,染料分子更容易接近吸附剂表面,相互吸附作用增强。2.2花生壳活性炭的表征污泥活性炭BET比表面积(SB)、Langmuir比表面积(SL)、总孔容Vt、微孔孔容Vm和中空孔容(VH)及平均孔径(Dp)分别为313.26m2/g、520.71m2/g、0.215cm3/g、0.080cm3/g、0.135cm3/g和9.68nm。污泥活性碳的BET表面积较高,微孔(孔径小于2nm)为污泥活性炭提供了48%的比表面积和38%的孔容,剩余的比表面积和孔容有中空和大孔提供,9.68nm的平均孔径说明花生壳活性炭的中空性。因此,这样孔隙结构的活性炭更适合于吸附染料这样的大分子污染物。图4为分别放大200倍和2000倍的电子扫描电镜(SEM)照片。证明了污泥活性炭的不规则结构,其表面密布着大量微孔,凹凸不平,有褶皱和缺陷,发达的孔隙预示着污泥活性炭较高的吸附能力。2.3微量元素锌的提取污泥活性炭浸出液中的几种重金属含量分别为铜0.158mg/L、锌17.2mg/L、铅0.081mg/L、镍0.69mg/L、镉0.005mg/L、铬0.18mg/L和砷0.035mg/L。均低于GB5085.3-1996规定的最高允许浓度,锌的浓度偏高,可以通过增加酸洗次数,降低浸出液中锌的浓度,同时实现氯化锌的充分回收。故采用污泥活性炭做吸附剂不会造成重金属的污染问题,可以安全用于废水的处理,但不建议用于饮用水的处理。2.4吸附平衡和kf、1/n吸附剂吸附亚甲基蓝单体Langmuir吸附等温方程式描述的是单分子层吸附,其线性表达式为:Freundlich等温吸附方程是通过大量实验数据总结出来的,其线性表达形式如下:qe为亚甲基蓝的平衡的吸附量(mg/g),Ce吸附达到平衡时亚甲基蓝的浓度(mg/L),b为吸附平衡常数(L/mg),Qm为吸附剂对亚甲基蓝单层最大吸附量(mg/g),KF、1/n为Freundlich常数。图5为污泥活性炭对亚甲基蓝的吸附等温线,由图5可知,随着温度的升高,染料的吸附量先增大,308K达到最大值,随后吸附量降低。对实验数据进行Langmuir和Freundlich吸附等温方程拟合,拟合结果如表1所示。Langmuir吸附等温式的拟合度较高,288K~328K5个温度下,亚甲基蓝的最大吸附量分别为118.2033、131.1992、146.6706、120.5982和105.9659mg/g。对于Freundlich常数来说,1/n代表等温线偏离线性程度,为浓度指数,3种温度下污泥活性炭吸附亚甲基蓝的1/n均小于1,说明吸附过程是容易吸附的过程。2.5吸附行为的适宜性图6表示随着时间的变化污泥活性炭对不同浓度的亚甲基蓝的吸附量,为了能全面研究污泥活性炭对亚甲基蓝的吸附动力学特性,找到最适合描述此吸附过程的动力学模型,选用一级动力学方程和二级动力学方程来对数据进行拟合,根据线性相关系数R2的值来判断两种动力学模型的适宜性。一级反应速率方程反应的是颗粒内传质阻力是吸附的限制因素,可用下式表示:二级反应速率方程反应的是吸附的限制因素是吸附机制,而不是传质。其表达式见下式:qe、qt分别为平衡时和t时刻污泥活性炭对染料的吸附量(mg/L),K1为伪一级吸附速率常数(min-1),K2为伪二级吸附速率常数(g/(mg·min))。对图6中的实验数据,根据式(4)做出ln(qeqt)~t线性回归用于分析一级吸附动力学,根据式(5)做出t/q~t线性回归用于分析二级吸附动力学,回归数据如表2所示。由表2可知,二级反应速率方程对亚甲基蓝的拟合度最高,说明二级反应动力学模型包含吸附的所有过程,如外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内部扩散等,能够更为真实地反映染料在污泥活性炭上的吸附机理。3亚甲基蓝的吸附行为以污泥为原料,采用氯化锌活化法制取污泥活性炭,以模拟染料亚甲基蓝的吸附量为衡量指标,结论如下:(1)随着pH值的升高,吸附量增大,碱性条件下最好。但从整体上看,初始pH值的变化对亚甲基蓝的吸附量的影响不大。(2)在15~55℃的范围内,亚甲基蓝的吸附量先增加后降低,温度为35℃时吸附量达到最大值。(3)加入氯化钠后的污泥活性炭的吸附能力变弱