废活性炭的再生研究进展

废活性炭的再生研究进展

由于其高度发达，充电性材料的内部孔结构和较大的比面。这是最常用的吸附剂之一。活性炭在化工、食品、医药、军事和环境保护等领域都具有极为广阔的应用,尤其是在环境保护中,大量用于有害气体净化,饮用水和废水处理之中。但是,由于活性炭价格高,生产资源越来越紧缺,若将吸附饱和的活性炭废弃掉,势必造成资源浪费及二次污染等问题,极大限制了活性炭的应用范围。因此,废活性炭的再生具有良好的发展趋势。所谓活性炭的再生,是指运用物理、化学或生物化学等方法对吸附饱和后失去活性的炭进行处理,恢复其吸附性能,达到重复使用目的。采用何种再生方法,主要取决于活性炭的类型和被吸附物质的性质。同时,再生炭的吸附性能要达到新炭的90%～105%,每次再生得率要达到90%以上,而强度基本不变或稍有降低,再生时炭的机械磨损和破碎少。目前,国内外对颗粒活性炭和部分粉状活性炭的再生方法主要有加热再生法、化学药剂再生、生物再生法、湿式催化氧化再生法、微波辐射再生法、电化学再生法等。本文对近年来国内外在活性炭的再生方法方面获得的研究成果进行了分析归纳,以期了解这个研究领域的研究进展状况,为工业上选择合适的活性炭再生技术和方法提供一定参考。1加热压缩法和工艺1.1再生方法的主流加热再生法是发展历史最长应用最广泛的一种再生方法。加热再生过程是利用吸附饱和活性炭中的吸附质能够在高温下从活性炭孔隙中解吸的特点,使吸附质在高温下解吸,从而使活性炭原来被堵塞的孔隙打开,恢复其吸附性能。施加高温后,分子振动能增加,改变其吸附平衡关系,使吸附质分子脱离活性炭表面进入气相。加热再生由于能够分解多种多样的吸附质而具有通用性,而且再生彻底,一直是再生方法的主流。加热再生有再生率高,再生时间短(颗粒炭30～60min,粉状炭几秒钟)等优点,但也有再生损失大(每次损失约3%～10%),运转条件严格,操作费用大等缺点。加热再生一般经过干燥、炭化、活化3个过程。湿活性炭脱水后还有40%～50%的水分,加热炉温至100～150℃,炭粒中的水分开始蒸发,同时部分低沸点有机物开始挥发;随着温度升高至150～700℃,多数有机物分别以挥发、分解、炭化的形式,从活性炭孔壁上消除;在活化操作中,温度进一步升至850℃,通水蒸气、二氧化碳等氧化性气体进行活化反应,生成的CO、CO2、H2及氮的氧化物等从活性炭上分解脱附。再生操作中,氧对活性炭的消耗很大,因此一般在加热再生炉内对氧必须严格控制。活性炭加热再生设备的优劣主要体现在:吸附性能恢复率、炭损率、强度、能耗、辅料消耗、再生温度、再生时间、二次污染、操作管理过程中检修的繁简程度。1.2再生炉的类型20世纪70年代中期,对活性炭加热再生装置的技术开发取得很大进展,各式各样的再生炉在各个领域中得到了应用。目前国内外使用较多的再生炉型有回转炉、多层炉、移动层炉、流态化炉等。回转炉与多层炉适用于大规模再生,设备结构工艺控制都与颗粒活性炭制造工艺中的活化工艺过程相似,而流态化炉再生设备是近年来出现的。1.2.1再生活性炭炉体的重排回转炉有一段式和两段式,有内热式和外热式。内热式再生活性炭损耗大,外热式效率较低。整个再生系统主要由控制系统、特殊耐热不锈钢筒体、炉体、给料出料装置、机械传动部分、保温部分等构成。回转炉再生活性炭,炉体在回转过程中发生的机械性故障很少,运转管理工作比较简单。它的特点是:再生与活化两用炉,处理能力大,自动化程度高,连续进出料,再生产品质量均匀稳定,易于操作控制;对物料适应性强,设备故障低。但由于活性炭在炉内随着回转上升,到达某一位置后落下来,因此,活性炭的粉化损失相当多,且随着再生气体排出炉体外的数量也多。回转炉的再生损失率为7%～9%左右,总能耗约每公斤活性炭33.5MJ。1.2.2活性炭再生装置多层炉又称立式多段再生炉,或称多层耙式炉,于1963年开发成功,并广泛应用于各国活性炭企业。20世纪70年代初,多层炉是日本再生排水处理用活性炭的王牌设备,当时美国活性炭再生装置几乎都是多层炉。多层炉的特征是稳定而连续性的运转,往往能连续的运转一年左右。再生过程中,通过控制回转速度,能够任意的调节物料在炉内的滞留时间,所以,性能可100%的恢复。但是作为工业化应用,再生目的首要是控制性能恢复率在一定范围内,使再生系统的经济性能处于最佳状态。多层炉再生损耗率约3%～5%,蒸汽消耗量每公斤活性炭1kg,总能耗约每公斤活性炭20.9MJ。1.2.3活性炭再生炉。在燃烧活性移动层炉又称立式移动再生炉。活性炭通过锥形料斗,加入直立套管之间。套管的内管及外管上都设置了通气孔,充填在内外管之间的活性炭,在向下移动的过程中完成再生作业。再生气体从内管经过通气孔与活性炭接触,再通过外管的通气孔排入燃烧室内。燃烧室内设有烧嘴,将活性炭再生过程中所产生的有机物质进行燃烧。活性炭在再生炉中移动速度缓慢,没有像流态化炉及回转炉那样的激烈运动,因此粉化损失不大。这种炉型构造简单、操作方便,再生损耗约5%,总能耗约每公斤活性炭29.3MJ。缺点在于活性炭及水分对管材会产生腐蚀及物料的碎屑等会附着在管壁上。我国研制的盘式炉也属于移动层式。1.2.4保持连续性运转流态化再生炉有内燃式和外燃式两种,有一段式或多段式。流态化炉再生活性炭时,运转特点是活性炭在炉内呈流动态,热量利用充分,再生效率高,并可以连续的运转。多数是夜里把炉子密封起来,防止温度下降,使第二天点火时温度还能保持在600℃左右。流态化炉有间歇式与连续式两种,连续式炉的热效率更高。由于活性炭在高温气体中流动,炭粒之间相互的摩擦使粉化损失很大。通过控制活性炭在流态化炉内的滞留时间,控制再生温度及水蒸气供给能量等,能够控制性能的恢复状况。炭再生损失约7%～10%,总能耗每公斤活性炭13.8～46.0MJ。2化学法的再生化学药剂再生法可分为无机药剂再生和有机溶剂萃取再生。2.1碱度与活性炭法使用无机酸(硫酸,盐酸等)或碱(氢氧化钠等)改变溶液的pH值进行脱附的操作,又称酸碱再生法[8,9,10,11,12,13,14]。一方面,酸碱改变了溶液酸碱度,目的是增大活性炭中被脱除物的溶解度,从而使吸附的物质从炭中脱出;另一方面,酸碱可直接与吸附的物质起化学反应,生成易溶于水的盐类。该法特别适用于吸附量受pH值影响很大的场合。该法可在线操作,不需另增加再生设备,工艺简单,但再生后的活性炭吸附能力只能恢复到一定程度,很难完全再生。例如吸附高浓度酚的活性炭,用氢氧化钠溶液洗涤,脱附的酚以酚钠盐形式被回收,再生工艺流程见图1。使用氧化剂对吸附质进行分解的方法也属于药品再生,也可酸碱再生处理和氧化法结合起来,效果更好。2.2溶剂再生性能溶剂再生法是使用溶剂将被吸附的有机物从活性炭上萃取下来使活性炭恢复吸附能力,再生工艺流程见图2。溶剂萃取再生中,脂肪族化合物的再生率高,而芳香族化合物的再生率受置换基的影响很大。像硝基苯、苯甲酸、苯甲酰胺之类具有吸电子基(—NO2,—COOH,—CHO,—CONH2)的芳香族化合物,用乙醇萃取再生率高;另一方面,带有供给电子置换基(—NH2,—OH,—OCH3)的芳香族化合物,乙醇再生率低。所以,根据有机物质的表面基团的电子效应,大体上能够判断溶剂再生性能。此外,也有人用计算分子轨道的方法,研究过用溶剂脱附有机物方面的问题。溶剂再生可在低温下进行在线操作,不需要另设再生装置,投资少。溶剂再生中活性炭的损失极少,还可回收有用的吸附质,溶剂可以经回收后反复使用。但是再生效率不高,微孔易堵塞,影响吸附性能的恢复,多次再生后,吸附性能下降。溶剂萃取再生法通常只用于物理吸附并具有较高回收价值的吸附质。3活性炭吸附法生物再生法是依靠在活性炭上繁殖的微生物,氧化分解所吸附的有机物,生成CO2和H2O,从而恢复其吸附性能。生物膜内厌氧层中细菌分泌的胞外酶可大量的进入活性炭微孔,将高分子和不溶性的有机物分解为低分子,以供外层好氧菌生化利用。如果生物再生能够延长活性炭使用周期的话,则可以大大减少再生次数,提高吸附系统的经济性能。活性炭中的孔隙大部分是微孔,大于1μm以上的微生物(细菌)能进入的孔隙仅限于极少量直径很大的孔。生物再生法适用于容易生物降解的有机物的分解去除,且由于吸附和降解的协同作用,使废水处理和活性炭的再生过程同时进行,便于运行管理。但生物分解速率太慢,需很长时间再生,再生效率受温度、水质等因素影响。为了延长活性炭的使用寿命,进一步提高处理效率,Weber等研究了化学氧化-炭-膜法组合系统。在此系统中,由于臭氧的氧化作用使有机物带有极性而易被分解,同时增强了微生物的活性,可以获得较为长期稳定的处理效果。生物再生工艺流程见图3。吸附试验时4柱串联运行,再生运行时4柱并联操作。4活性炭对有机物的吸附能力湿式氧化过程中再生温度比较高(300℃左右),活性炭表面会发生一定的热氧化反应,随着再生时间的延长,氧逐渐累积在活性炭表面上,使其表面氧含量呈不同程度的增加趋势,最终导致活性炭对有机物的吸附能力有所下降[24,25,26,27,28,29,30,31,32,33]。湿式催化氧化再生法是在湿式氧化法的体系中加入适当催化剂,以降低活性炭上有机吸附质的分解温度,从而能有效的实现低温再生和在线操作。该法最早由美国Zimprom公司研制成功,并开始应用,主要应用于粉状活性炭的再生。湿式催化氧化再生法的再生效率主要取决于所用催化剂的类型、投加量及稳定性,反应时间,反应温度等因素。投加催化剂有利于活性炭的再生,选择合适的催化剂对再生至关重要。湿式催化氧化再生工艺流程如图4。5微波加热再生活性炭主要2种活性物质对有机污染物的吸收、释放和释放特性微波辐射再生活性炭是指经过高温使有机物脱附、炭化、活化,从而恢复其吸附能力的一种方法[34,35,36,37,38,39]。微波是指电磁波谱中位于远红外和无线电波之间的电磁辐射。微波辐射过程中,有机污染物不能持续的吸收微波能量以达到降解所需的温度,而活性炭能有效吸收微波能量使温度达到1000℃以上。在微波作用下有机污染物克服范德华力吸引开始脱附,随着微波能量的聚集,在致热和非致热效应共同作用下,有机污染物一部分燃烧分解放出二氧化碳,另一部分则炭化。影响微波再生活性炭的因素依次是活性炭量、微波功率、微波辐照时间和载气线速等。微波加热能够使活性炭进一步活化,提高吸附容量。用这种方法再生废炭的时间短,能耗低,设备构造简单,具有较好的应用前景。6活性炭再生法电化学再生法是一种正在研究中的方法,主要用于颗粒活性炭再生[40,41,42,43,44,45,46,47]。将活性炭填充在两个主电极之间,在电解液中加以直流电场,活性炭在电场作用下极化,一端成阳极,另一端呈阴极,形成微电解槽,在活性炭的阴极部位和阳极部位可分别发生还原和氧化反应,吸附在活性炭上的污染物大部分被分解,小部分因电泳力作用发生脱附而使活性炭再生。再生操作采用间歇搅拌槽化学反应器或固定床反应器,该方法操作方便且效率高、能耗低、炭损失少,可以避免二次污染。Narbaitz等采用间歇搅拌槽反应器对吸附苯酚的活性炭的电化学再生法进行了研究。研究表明再生效率受电流的强度、电极类型、电解质浓度和再生时间影响较大,而与吸附阶段苯酚吸附量无关,再生效率可达90%～95%。电化学再生工艺如图5。7再生方法的多样性活性炭再生的目的是除去吸附质、恢复活性炭吸附性能。由于吸附质种类