几种常用重金属离子吸附剂的研究进展

几种常用重金属离子吸附剂的研究进展

在电工、制革、化工等行业，每年产生大量重金属离子废水。由于重金属离子不能自行分解,易聚集在生物体内,导致各种紊乱和疾病,含重金属离子的废水对环境特别是对人类的危害很大。主要重金属污染源有:Cd、Cr、Pb、Hg、Ni、Cu和Zn等。对含重金属离子废水,传统的处理方法是采用化学沉淀法、薄膜过滤、离子交换法、蒸发回收法、吸附法和电解法等,但这些方法都存在一定的缺陷。化学沉淀法对试剂的消耗量大、易产生二次污染;蒸发回收法能耗太大;离子交换法和活性炭吸附法虽然效果较好但成本太高,只有对有较高利用价值的贵、重金属离子的回收才可考虑用这种方法。因此寻找廉价的废水净化材料,对废水中重金属离子的有效处理,降低废水的处理成本,提高净化效率,已成为环境污染治理中亟待解决的问题。本文作者通过对壳聚糖、海泡石、膨润土和海藻等廉价吸附剂在重金属废水处理中应用情况的综述,展现了廉价吸附剂应用于重金属废水处理中的巨大优势和良好的发展前景。1壳聚糖的生物处理壳聚糖是甲壳素的重要衍生物。甲壳素广泛存在于甲壳类动物以及许多低等植物,如菌、藻类的细胞壁中,在自然界中储量仅次于纤维素,是一个有着极大潜在应用价值的自然资源。甲壳素是N-乙酰基-D-葡萄糖,经脱乙酰化反应,将其C2上的乙酰基脱去变成氨基,即为壳聚糖。由于在脱乙酰基过程中裸露的自由氨基的作用使壳聚糖螯合金属的量比甲壳素高5~6倍还多,对壳聚糖吸附性能的研究有着广泛的应用前景。近年来的研究发现,壳聚糖分子中含有许多氨基和羟基,可与大多数过渡金属离子形成稳定的螯合物,壳聚糖对Mn2+、Cu2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+和Ag+等有很强的去除能力。庞素娟等研究了在不同浓度、温度、pH的条件下,壳聚糖吸附水溶液中Cr(Ⅵ),发现壳聚糖是一种有效的吸附工业废水中Cr(Ⅵ)的螯合剂。壳聚糖无毒,无二次污染,可用于吸附剂、絮凝剂、杀菌剂、离子交换剂和膜制剂等。Masri等将壳聚糖与树皮、活化泥、聚乙烯和其他吸附材料进行了比较,结果表明,其有极强的络合能力,对大多数金属离子(Cr除外)的吸附量能达到1mmol金属/g。对除汞外的所有金属而言,壳聚糖的吸附量比离子交换树脂还要高,而其价格比离子交换树脂低得多。Kurita等注意到脱乙酰度50%的壳聚糖对重金属吸附最有效,然而在水中其高可溶性对吸附的实际应用是个难点。为了使脱乙酰度50%的壳聚糖不溶,他们利用戊二醛与其交联耦合成聚合体。交联耦合虽然降低了壳聚糖的吸附量,但是量的损失对于聚合体的稳定性来说是必需的。用交联、接枝等化学方法对壳聚糖进行改性,可以制备许多理化特性和用途不同的壳聚糖衍生物。汪玉度等将壳聚糖在碱性条件下,经环氧氯丙烷交联制得水不溶性交联壳聚糖,产物在酸性水溶液中不溶胀,在pH为7~8时,对Cu2+、Cr3+、Cd2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+和Hg2+等有很好的吸附效果。彭长宏等用Fe2+-H2O2为引发剂,将丙烯腈单体接枝到CCTS分子骨架上,经皂化制得接枝羧基壳聚糖(CTCA)。CTCA对Pb2+,Cd2+具有较大的吸附容量,在Pb-Cr-Cd三元体系中,对Pb2+有较好的吸附选择性。安胜姬等利用二异氰酸酯与壳聚糖反应,生成交联产物,该产物对重金属离子的吸附容量有所提高,尤其是提高了对重金属离子吸附的选择性。Rorrer等还发现了球形交联壳聚糖的用处。球形壳聚糖与戊二醛交联,与磁性元素合并后具有一定的磁性,同时它的表面积比壳聚糖薄片大100倍。球形交联壳聚糖对Cd2+的最大吸附量为518mg/g,而粉末壳聚糖只有420mg/g。壳聚糖珠状物还有许多其他形式不具备的优点,如:吸附量更大、吸附速率更快和操作更方便。除了在酸性溶液中可溶外,壳聚糖的另一个局限是其没有孔状结构。Hsien建议用N-酰化作为使其多孔的方法,把N-酰化壳聚糖投入珠状物内,然后用戊二醛与珠状物交联可以克服其可溶性。通过对内表面的测定,比起未交联的N-酰化珠状物(192.4m2/g)和未N-酰化的交联珠状物(42.6m2/g)珠状物有更大的比表面积(223.6m2/g)。交联的N-酰化珠状物的可溶性(0.3%)比未交联的壳聚糖粉末或珠状物(99%)低得多。N-酰化也改善了对Cd的吸附量,从169mg/g提高到216mg/g。壳聚糖在其天然状态下极易吸附,但其吸附量仍可通过不同功能团的置换得以改善,如有机酸等。一些转接到壳聚糖改善其吸附量的功能团是氨基酸酯、吡啶基、取代嘧啶环和二元戊酸等。2无砂仓酸活化处理海泡石是一种纤维状水化的富镁硅酸盐矿物。典型化学式为Mg6Si2O30(OH)4(OH2)4·8H2O。在透射电镜下观察,海泡石多呈毛发状、针状、细管状或纤维束状集合体。海泡石的结构具有2层硅氧4面体,中间一层镁8面体,它的8面体位置大部分被镁所填充。4面体的顶层是连续的,每6个硅氧4面体顶角相反,因此形成2∶1的结构单元,上下层相间排列形成与键平行的孔道,水分子和可交换大阳离子就位于其中。正是由于这独特的结构,使其具有大的比表面积和较大的离子交换能力,因而在化学催化领域、废水、废气的处理等方面的应用日益广泛。由于海泡石特有的晶体结构,它的主要市场是作吸附剂。在一般情况下,海泡石的吸附性和离子交换性很弱,因为其比表面积远达不到理论值,故必须进行活化处理,常用的是酸活化。酸活化机理是:当用酸处理海泡石时,处于硅氧4面体层之间镁离子被解离下来进入溶液而除去。Mg2++Cl-→MgCl2Mg2+留下的空间部分地被H+取代或空位,海泡石的比表面积增加,当废水通过海泡石时,金属离子如Pb2+、Cr3+等便可被吸附或与H+发生交换作用。需要指出的是,海泡石对各种金属离子的吸附交换能力是不同的,这是由其空间结构决定的。当有多种离子共存时,海泡石优先吸附电荷高、半径小的离子。因此当用海泡石处理无机盐工业废水时,对Pb2+、Cr3+有很好的吸附作用。将提纯后的精矿用浓度为2%的盐酸进行改性处理,在处理时间为24h,处理温度为100℃的条件下,可以明显增大其比表面积,比表面积可达410m2/g。用改性海泡石处理含铬电镀废水,调节溶液pH=5,对Cr(Ⅵ)的去除率达98%以上,处理后的废水中Cr(Ⅵ)的含量达到国家排放标难。徐秋云等研究了Fe3+改性海泡石前后对水中正负离子的吸附性能。实验结果表明,改性前的海泡石对阳离子Pb2+具有很好的吸附性能,而对负电性Cr(Ⅵ)离子的吸附效率很低。用Fe3+改性后的海泡石对Cr(Ⅵ)离子的吸附效率大幅提高,可以达到吸附脱除水中Cr(Ⅵ)离子的要求。罗道成等用盐酸溶液对海泡石进行处理,经450℃灼烧,制备出改性海泡石,对重金属离子Pb2+、Hg2+、Cd2+的吸附效果良好。Pb2+、Hg2+、Cd2+的冶金废水经改性海泡石吸附后,其去除率均达98%以上,重金属离子含量显著低于国家排放标准。海泡石酸化处理对Mn2+有选择性吸附作用,对Fe3+、Ni2+、Pb2+、Cd2+和Hg2+等离子也有一定的吸附能力。这些吸附差别可用来处理含重金属离子的废水,回收有价值的元素。虽然我国是世界上少数几个富产海泡石的国家之一,但开发利用却十分落后,目前仍以出口原料为主。由于海泡石比表面仅次于活性炭,其价格仅为其十几分之一,十分低廉,因此,用于去除废水中的重金属离子具有十分广阔的应用前景,加强对海泡石的开发利用研究是非常必要的。3阳离子液体改性膨润土又称膨土岩,俗称白泥,是一种粘土性矿物。其主要成分蒙脱石,结构单元是2个硅氧4面体层夹1个铝氧8面体组成,靠共用的氧原子连接。硅铝结构本身带负电荷使其具有很好的离子交换能力,其所具有的很大的比表面积使其具有强吸附能力,对重金属离子Zn2+、Pb2+、Al3+以及溶液中的菌类都有较好的吸附。蒙脱石晶层间被吸附的阳离子具有可交换性,这些可交换的阳离子为钾、钠、钙、镁、铝和锂等离子,并很容易使颗粒分裂成带电胶体,常用该特点改善其性能,扩展其应用,例如用离子交换法引入大的有机或无机离子进入层间结构制成大孔洞的材料。将大分子有机物引入层间的膨润土称之为有机膨润土,具有吸附某些重金属离子和极性有机分子的能力。近年来,用有机物改性的膨润土,特别是用表面活性剂改性的膨润土,得到了广泛的研究。天然膨润土经有机物改性后,对水中污染物的去除能力有了很大的提高。苏玉红等发现,有机膨润土对水中Pb2+的吸附能力大于原土,室温下各种有机膨润土对水中Pb2+的饱和吸附量为原土的2~6.5倍。朱利中等对有机膨润土在污水处理中的应用进行了较系统的研究,并将有机膨润土与硫酸铝联用处理废水,可降低COD值,提高污染物的去除率,加快固液分离速度。我国膨润土资源丰富,膨润土的开发还仅处于初始阶段,主要用于生产钙基膨润土粉、钠基膨润土粉和普通活性白土这3种初级产品,制成有机膨润土的仅为3400t左右。对于天然膨润土在污水处理中的应用还仅仅局限于实验室规模,且大多是用来处理水溶液,对于实际废水中污染物的吸附处理研究得还较少。其他膨润土的深加工产品也与国外的产品有相当的差距,其应用领域尚未开拓。4海藻固定化技术生物吸附法是一种成本低廉、吸附剂来源丰富、去除效率高的新型处理方法,特别适用于低浓度废水的处理,发展前景十分广阔。以海藻做生物吸附剂吸附分离重金属离子,国外早在20世纪80年代就开始进行这方面的研究工作,国内近几年才开始着手研究。吸附重金属离子所采用的藻体细胞可以是活性状态,也可以是非活性状态。一些大型海藻如褐藻,它们的吸附容量比其他种类生物体高得多,甚至比活性炭、天然沸石的吸附容量还高,和离子交换树脂(交换容量一般在1~1.5mol/g)的交换容量相当。世界许多地方都种植大型海藻,所以大型海藻的来源丰富,有利于发展成为高效的生物吸附材料。对几种经预处理的大型海藻对重金属吸附性能的研究结果表明,这些生物材料对Pb2+、Cu2+和Cd2+的吸附容量分别是1.0~1.6、1.0~1.2和0.8~1.2mmol/g。动力学实验研究表明,海藻对水溶液中重金属离子的吸附速度较快,在10min内去除率达到90%,这些预处理过的海藻可以有效和快速地去除或回收低浓度废水中的重金属离子。已有大量文献研究结果表明,不同海藻的吸附容量是不同的。大型海藻对重金属的吸附容量高于较小型海藻;不同环境条件下吸附容量也不同。探讨2种常见大型海藻,即马尾藻和海带对重金属离子Cu2+、Pb2+、Cd2+、Ni2+的吸附热力学过程表明,这2种海藻粉对重金属离子的吸附曲线基本符合Langmuir吸附模型,马尾藻的吸附能力要比海带低。干态非活性海藻用于吸附重金属离子具有一定的优点,与大多数活性海藻相比,非活性海藻的吸附量不仅较高而且吸附速度快,还可以将吸附饱和的海藻用适宜的试剂进行洗脱、再生,重复使用,最终无法再用时,可通过燃烧分离出灰分中的重金属离子。Crist等研究证实,铜离子的吸附不仅是离子交换作用的结果,而且铜离子还与果胶中的羧基进行共价结合。化学组成分析表明,能够进行离子交换的基团至少有2个:糠醛酸的羧基和卡拉胶、木聚糖及半乳糖的硫酸基。海藻中存在的大量氨基和硫酸基团是吸附金属离子的主要结合键,其他如巯基可能也有一定的吸附功能。褐藻对各种重金属离子都有较高的吸附量,由于褐藻属于多细胞巨型藻,产量高,来源丰富,可以根据需要做成不同形状,因此采用多细胞巨型藻有更多的优越性。按原子量递减的顺序排列的金属离子,若吸附量用mg/g表示,则吸附量大致呈随原子量的增加而增加的变化规律;若用mmol/g表示,则吸附量没有明显的差别。有些海藻在吸附过程中发生溶胀,容易破裂,为增加其机械强度,提高多聚糖细胞壁的化学稳定性及减少其细胞溶胀性。Leusch等对海藻的固定化技术进行了较详细的研究,以Joodbjkm藻为实验对象,采用多种固定化方法:甲醛交联、甲醛-脲交联、二乙烯砜交联、戊二醛交联和硅胶包埋,其中二乙烯砜和甲醛的固定化结果最好。用甲醛进行交联,其Cd2+吸附交换容量(125mg/g)略低于天然状态下的吸附容量(127mg/g)。Klimmek等对蓝藻Lyngbyataylorii进行磷酸化处理,即引入磷酰基团,吸附量大大增加,如与未处理的相比,Pb2+吸附量增加了1.1倍,Cd2+增加了5.7倍,Zn2+增加了4.3倍,Ni2+增加了3.3倍,因此这种通过向藻体中引入活性基团来提高藻类吸附量的方法也是一个很好的研究方向。5含铬废水的处理泥炭是一种在植物(有机质)积累速率大于其分解速率且供氧不充足的地带形成的一种深褐色、结构复杂的天然矿物质,其主要成分是木质素、纤维素及一定质量的腐殖质。其木质素成分中含有多种极性功能基团,如乙醇、乙醛、酮、酸、苯酚及乙醚等。泥炭具有95%左右孔隙率和200m2/g比表面积,是一种应用方便、除污力强的天然吸附剂。与活性炭、离子交换树脂和硅胶等吸附剂相比,泥炭不仅具有优良的吸附能力,而且其处理成本低。资料表明,1kg活性炭和离子交换树脂至少需要人民币10元和30~180元,而同样数量的泥炭则仅需0.8元。泥炭不仅能有效地通过吸附及过滤作用去除废水中的诸多重金属离子,还可通过其与微生物及草核皮的生物协同作用有效地去除有机物、无机物(N、P等)、悬浮固体及油类等。它不仅可作为单组分吸附剂,亦可作为双组分、三组分及多组分吸附剂加以应用。泥炭的吸附机理可解释为泥炭中功能基团的整合剂与金属离子形成络合物。泥炭对废水中的重金属离子有极为明显的处理效果。对Cu2+和Zn2+的去除率可分别达99%以上和93%~96%,对Fe3+、Cr3+、As3+、Ba2+、Ag+、Ni2+和Hg2+等均有显著的去除能力。对COD、BOD5、N、P和油类等的吸附处理效果也相当显著。把含有重金属离子的废水,通经泥炭滤层,用2%硫酸钠溶液按1∶15处理,使废水中的汞、铜、锌、铅、镍、银等重金属离子与硫酸根离子生成不溶于水的沉淀,阻留在泥炭中。这时溶液的pH值关系不大,允许很宽的变化范围(3~12),实验证明;在每L含50mg汞的溶液中,当pH值为2时,泥炭对其吸附达90%,在氨水溶液中对铜的吸附为100%。经初步处理后的泥炭可通过吸附作用去除制革废水中的Cr(Ⅲ),在pH=3.8时,其饱和吸附量为7.5mg/L。Cr(Ⅲ)在10~40mg/L范围时,Cr(Ⅲ)的最大去除率范围为73.5%~88.2%,对应的吸附剂用量为6.6~8.0g/L。对不同浓度的含铬废水,经多次吸附可达到污水排放标准。借助中和反应,用泥炭来分离重金属也是可行的,因为它提高了从溶液中分离固体混合物的速度,同时排除了凝聚、离心分离、缓慢澄清等过程,在经济上是合算的。实验证明,厚度为20~75mm,表面积为1m2的泥炭滤层,1h内可净化800L重金属污染的废水。如果在泥炭上引入各种整合基团,可以获得一类具有像离子交换树脂一样交换行为的物质,并可以改变其选择性。这是提高泥炭这种天然吸附剂的吸附、分离效率的有效方法。周建伟等制得了巯基含量较高的泥炭,对金属离子的吸附速率、吸附性能和吸附容量均有明显改善,从吸附量看较之未经处理泥炭提高5倍左右,吸附时间1h基本达到平衡。美国矿业局开发了用苔藓沼泽泥炭和聚砜做成的吸附低浓度离子的颗粒。这种球粒能有效地去除污水中的砷、铅、铜、铅、锰和锌。污水中金属的浓度一般被其减小到<0.1mg/L。奠林等描述了芦苇-莎草和苔鲜沼泽泥炭在用于吸附溶液中的铜之前,除掉沥青并用硫酸处理的