过渡金属磷化物催化加氢脱硫脱氮研究进展

过渡金属磷化物催化加氢脱硫脱氮研究进展

1加氢脱硫催化剂随着人们环保意识的增强，世界主要国家和地区先后通过了相对严格的原油含量标准。目前主要国家的车用柴油标准要求硫质量分数不大于500μg/g,而未来柴油硫质量分数将控制在30—50μg/g。由于原油重质化和劣质化的加剧以及对轻质油品需求量的增加,使燃料油的清洁化加工任务变得艰巨。加氢脱硫是实现柴油深度加氢精制的关键,而传统加氢精制催化剂对柴油等馏分油中二苯并噻吩类和含氮杂环化合物的活性较低。近年来,在人们对过渡金属硫化物催化剂不断改进的同时,新型加氢脱硫催化剂的研究取得了较大进展,如过渡金属磷化物、氮化物、碳化物和硼化物催化剂等,它们表现出与金属硫化物催化剂接近或更高的加氢脱硫、加氢脱氮活性,尤其是过渡金属磷化物成为新型催化材料研究领域的焦点。本文对过渡金属磷化物的制备方法、催化性能及其活性相进行了综述。2过渡金属磷化物自从Levy等在Science上发表一篇关于WC催化剂具有类铂性质以后,过渡金属碳化物和氮化物便引起了人们的极大关注,但是由于其容易被硫化而失去催化性能,限定了它们在石油馏分油加氢精制中的应用。过渡金属磷化物与碳化物和氮化物相比,具有更好的催化加氢活性和抗硫性能,非常有可能成为继MoS2催化剂之后的下一代加氢精制催化剂。过渡金属磷化物的合成方法有很多,磷元素各种价态的化合物(磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、白(红)磷和磷化氢等)都可以作为制备过渡金属磷化物的磷源:(1)高温和保护气氛下金属和红磷单质的直接化合;(2)金属卤化物与膦(Ca3P2、Na3P等)的固态置换反应;(3)金属卤化物与磷化氢的反应;(4)有机金属化合物的分解[11—13];(5)熔融盐的电解;(6)金属磷酸盐的还原;(7)过渡金属次磷酸盐热分解;(8)低温等离子体还原法等。但是有些制备方法需要高温高压、非常昂贵的试剂或者剧毒磷化氢,反应条件比较苛刻,不便于过渡金属磷化物的制备,下面将详细讲述几种制备过渡金属磷化物的常用方法和生成过程。2.1单次磷化反应合成ni/nf溶剂热法是在水热法的基础上发展起来的,主要是指在密闭体系如高压釜内,以有机物或非水溶媒为溶剂,在一定的温度和溶液中的自生压力下,原始混合物进行反应的一种合成方法。通过该方法可以制备一些低价态、中间态与特殊价态的化合物以及特殊形貌的产物(树枝型、中空球形和管状等)。该方法可使过渡金属磷化物纳米化,增加体相催化剂的比表面积、分散活性组分或暴露更多具有催化活性的晶面,从而使得过渡金属磷化物的加氢脱硫、加氢脱氮催化性能得到更好的发挥。钱逸泰研究小组采用溶剂热法,以乙二醇和水的混合溶液(1∶4)为溶剂,在180℃硫酸镍和黄磷反应12h,得到枝晶Ni2P。黄磷在一定的温度和压力下发生歧化反应生成H3PO4、H3PO3和PH3,一旦有PH3生成,将会与溶液中的镍离子结合形成Ni2P纳米核,而反应中副产物H3PO3和H3PO4的继续反应,不仅增加了体系中的PH3含量,而且还加速了镍离子与PH3的反应,直到其中一种原料耗尽为止,相关反应方程式为随着反应时间的增加,纳米核团聚成纳米粒子和纳米球不断减少,枝晶不断长大。倪永红等采用微乳-溶剂热法合成中空球形过渡金属磷化物,在以十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)为结构导向剂,次磷酸钠为磷源,与硫酸镍反应10h,得到直径为100nm的中空球形Ni12P5。具体的形成过程可能是在该微乳体系中水以微小液滴的形式分散在环己烷中,阳离子表面活性剂CTAB存在于水油的界面,由于电荷的作用,液滴中的H2PO2-将会富集于表层,在中性或酸性条件下,H2PO2-发生歧化反应,生成PH3和H3PO3,PH3还原迁移到表层的Ni2+,从而形成纳米级的Ni12P5中空微球。Co2P和Cu3P等多种过渡金属磷化物都可以通过水热/溶剂热法而制备。采用溶剂热法制备过渡金属磷化物的磷源为低价态的含磷化合物(Na3P、P4或H2PO2-),它们具有还原性或发生歧化反应生成具有还原性的物质,与镍离子反应生成金属磷化物,反应温度和时间以及反应溶液的pH值是水热/溶剂热法合成过渡金属磷化物的重要合成因素。该方法可以合成特殊价态和异形过渡金属磷化物,但是在溶剂热合成过程中,过渡金属磷化物有团聚现象,颗粒大小为数十纳米(甚至微米),活性组分分散度低,因此通过水热、溶剂热方法制备的磷化物催化剂不能够满足工业化的要求。2.2过渡金属磷化物的制备1998年Oyama等首次采用程序升温还原方法(temperature-programmedreduction)制备MoP催化剂,并具有良好的加氢脱硫和加氢脱氮催化性能,从此程序升温还原法成为制备过渡金属磷化物最常用的方法,通过该方法一系列的磷化物如MoP、WP、Ni2P、CoP、Co2P、Fe2P及双金属的CoMoP、NiMoP相继制备成功。程序升温还原法制备过渡金属磷化物最大的特点是以金属磷酸盐或亚磷酸盐为前驱体,将金属和磷在原子尺度上混合,在还原过程中不需要高压、高温,磷原子就可以在金属的体相中扩散形成磷化物。程瑞华等利用柠檬酸与钼的螯合作用,采用柠檬酸-程序升温还原联合法制备了高比表面积的磷化钼,并考察了制备条件的影响。结果表明,当柠檬酸与钼的摩尔比为2∶1时,得到的磷化钼比表面积高达122.0m2/g。Smith等采用相同的方法制备的磷化钼和磷化镍的比表面积分别为139m2/g和216m2/g,这是目前文献报道的最高比表面积的磷化镍,在同样的条件下不添加柠檬酸制备的过渡金属磷化物的比表面积小于10m2/g。柠檬酸在制备过程中主要有两个作用:(1)柠檬酸有很强的配位螯合能力,能够与镍或钼金属离子形成配合物,防止金属组分团聚;(2)在焙烧过程中柠檬酸会分解,分解前柠檬酸占据的空间形成介孔,起到扩孔剂的作用。由于体相过渡金属磷化物的比表面积较小,负载型催化剂能增加活性组分的分散度,提高其在催化过程中的利用率。过渡金属磷化物常用的载体有Al2O3、SiO2、超稳Y型分子筛(USY)、活性炭、MCM-41等。载体的表面性质对过渡金属磷化物的制备和催化性能有很大的影响。关于在过渡金属磷化物制备过程中的反应和相转化已有较详细的研究报道,下面以磷化镍为例进行介绍。在Ni2P前驱体的氢气程序升温还原谱图中一般有两个强峰,一个在低温300℃左右出现,另一个在高温600℃左右出现[35—39]。低温峰归属为NiO的还原,而高温峰则应归属为PxOy物种的还原,因为P—O键很强,还原需要较高的温度,因此Ni2P的生成需要较高的温度,而且PxOy物种的还原是生成Ni2P的决定步骤。在Ni2P的生成过程发生如下的反应:Bussell等用原位的XRD研究了Ni2P的生成过程中物相的变化,发现非负载的Ni2P在整个还原过程中除了前驱体的衍射峰外,只出现了Ni2P的衍射峰;而SiO2负载的Ni2P在400℃以下时,只有NiO,随着温度的升高,先生成单质Ni,然后生成Ni12P5,当温度超过600℃时,出现了Ni2P的衍射峰,如图1所示。非负载的Ni2P是一步生成的,而负载在SiO2上时,先生成Ni3P和Ni12P5等中间体,然后随着温度的进一步升高,再生成Ni2P。Yang等研究了NiO与PH3反应生成Ni2P的过程,提出了负载的Ni2P生成机理:PH3在Ni的表面分解生成P,P吸附在Ni的表面形成NiPx薄层,随着温度的升高,P迁移到金属上形成中间物种NixPy,最终生成Ni2P。Berhault等研究了由过渡金属磷酸盐(NiNH4PO4·H2O)还原制备磷化镍的相转变过程,在还原条件下从室温到250℃,仍然以NiNH4PO4相为主,随着温度升至300℃,无定形相出现,经表征应为多磷酸镍α-Ni2P2O4,当温度高于500℃时才会有Ni2P晶相出现,如图2所示。总之,程序升温还原法制备过渡金属磷化物是以高价态的磷酸盐或亚磷酸盐为磷源,在氢气气氛下还原得到过渡金属磷化物。反应温度、氢气流速和镍磷原子比是重要的合成因素。该方法不需要昂贵的化学试剂、剧毒磷化氢和高压的合成条件,深受科学研究者的青睐。但是该制备方法复杂的程序升温因较大的氢气流速和不太适合制备以γ-Al2O3为载体的催化剂等缺点,限定了规模化生产。Bussell课题组研究发现Ni2P/SiO2对噻吩加氢脱硫的催化活性是Ni2P/Al2O3的2.7倍,因为γ-Al2O3和过量的磷酸盐反应生成的层状磷酸铝,会覆盖在载体表面,使催化剂的比表面和活性组分的分散度降低,不利于控制活性组分Ni2P颗粒的大小,从而导致Ni2P/Al2O3的加氢脱硫和加氢脱氮的催化性能有所降低[44—46]。2.3以反应为前提的磷化镍催化剂的制备次磷酸盐在中性或酸性条件下主要发生歧化反应,沈俭一等以次磷酸镍热分解反应(decompositionofhypophosphiteprecursors)制备磷化镍(Ni2P)催化剂。将含有次磷酸根和镍离子的前驱体,在氮气保护气氛中加热到200—300℃,反应0.5—3h,便得到Ni2P催化剂。在高温条件下H2PO2-会发生歧化反应生成PH3、P、PO33-和PO43-,其中低价态的含磷化合物PH3和P还原Ni2+生成Ni2P催化剂。他们还利用热重-质谱仪表征了次磷酸镍热分解后的气体产物,表明其中含有PH3和H2,根据上述结果推测次磷酸镍热分解可能发生的反应为然而,李伟等推测可能发生的反应为虽然他们推测的反应方程式不同,这主要是由于反应原料和H2PO2-/Ni2+的摩尔比不同而造成的,但是反应的本质都是次磷酸根还原镍离子得到Ni2P催化剂。反应温度、反应时间和H2PO2-/Ni2+的摩尔比是制备磷化镍的主要影响因素。若在较高的反应温度下,次磷酸根发生歧化反应生成PH3的速率大于其还原Ni2+的速率,会导致PH3的损失和Ni2+的还原不完全,产物中将会含有NiP4O11和Ni5P4,这对制备纯相的Ni2P催化剂是不利的。由于Ni2P体相催化剂比表面积很小(<14m2/g),不利于活性组分的分散。沈俭一等通过次磷酸盐热分解法制备了负载型Ni2P催化剂,选用大的比表面积、孔径和孔容的介孔碳为载体。结果发现,介孔碳担载的磷化镍催化剂具有更高的脱硫、脱氮和加氢活性。催化剂在613K时的脱硫率为99.3%,相当于3000ppmw硫的原料经反应后产物中的硫含量为21ppmw,达到现行欧洲标准(EU2005)对硫含量(50ppmw)的要求。这是一种通过次磷酸盐热分解制备Ni2P催化剂的新方法。该制备方法具有以下优点:工艺非常简单,不需要高温、高压、程序升温等复杂的步骤,仅需常压下简单的热处理;所用原料价格便宜、安全,所需设备成本低,且生成过程中不会导致对环境的污染,非常适合工业大规模生产。上述几种合成过渡金属磷化物常用的方法方便了科研人员对其催化性能和活性相的研究,为其在石油馏分油加氢精制等催化领域的应用奠定了基础。其他合成方法限于篇幅的原因不再赘述。总之,过渡金属磷化物的合成向纳米化、高比表面化发展,可根据催化剂具体的应用对象、原料的性质和合成设备等因素来选择合适制备过渡金属磷化物的方法。3原子间间距及密度的影响过渡金属磷化物是磷原子进入过渡金属的晶格中而形成的一类间充化合物,具有特殊的物理化学性质。在该类化合物中由于磷原子的掺入使得金属原子间的距离相对于母体金属中的间距略有增加,而金属原子间距离的增加将会减弱原子间相互作用,金属的d带收缩。与相应的金属相比,d带收缩又会导致费米(fermi)能级附近的态密度(densityofstates,DOS)即能级的密度增加。因此过渡金属磷化物具有类贵重金属特性,在加氢反应中表现出优异的催化性能。3.1金属磷酸的催化剂性能3.1.1有机氯化物的处理含氯有机化合物具有很大的生理毒性、生物聚集性和环境毒性,它的大量使用和无意识排放引起了全世界的广泛关注,而催化加氢脱氯是实现有机氯化物污染最小化以达到环保控制要求的有效处理方法。Liu等[53—55]研究了NixP/SiO2催化剂的加氢脱氯反应,催化剂的加氢脱氯性能与镍晶粒大小及表面溢流氢密切相关,磷化镍活性相中镍与磷之间的部分电荷转移导致了表面活性镍与氢的键合减弱,这可能是导致NixP/SiO2催化剂表面具有较多溢流氢,从而较镍催化剂有更好的催化加氢脱氯性能。3.1.2试验与结果分析尽管过渡金属磷化物对烯烃、炔烃、二烯烃、硝基化合物的加氢和卤代烃的加氢脱卤反应具有较高的催化活性,但是人们更加关注它的加氢脱硫、加氢脱氮催化活性。燃料油中含杂原子(硫、氮)组分影响其使用性能,燃烧后产物为SOx、NOx,因此馏分油的加氢精制工艺能够保护环境,典型的反应如下:1996年,Robinson等在考察磷对含Ni(或Co)催化剂在喹啉加氢脱氮反应中的促进作用时首次发现,在预处理或反应过程中催化剂上Ni(或Co)物种能够转化成Ni2P(或Co2P)活性相,正是该活性相对催化反应起着主导作用。Stinner等考察了MoP催化剂在370℃、3MPa条件下对邻丙基苯胺的HDN催化活性,发现MoP本征活性比硫化Mo/Al2O3高6倍,但产物选择性与硫化NiMo/Al2O3基本相同。Wang等考察了一系列SiO2负载铁族磷化物的加氢脱硫、加氢脱氮活性,反应在370℃、3.1MPa、三相滴流床反应器中进行。评价结果如下:不同负载催化剂的加氢脱硫活性顺序是Ni2P/SiO2>CoP/SiO2>Fe2P/SiO2,而加氢脱氮活性为CoP/SiO2>Ni2P/SiO2>Fe2P/SiO2;将Ni2P/SiO2与工业硫化NiMo/γ-Al2O3比较,前者加氢脱硫活性较高(90%vs76%),过渡金属磷化物的加氢脱硫活性高于硫化物是由其结构特点决定的,虽然磷化物的三角棱柱单元的结构类似于硫化物,但又不同于硫化物,它不是层状结构,而是近似于球形。磷化物这种类似于球形的结构能够比硫化物暴露更多配位不饱和表面原子数目,有更高的表面活性位密度,从而具有更好的催化活性。随后,Oyama等在同样条件下研究了P含量对Ni2P/SiO2催化剂加氢精制活性的影响,结果表明:P含量对催化剂的活性和稳定性影响显著,初始Ni/P为1/2(反应后实际Ni/P=1/0.57)时,催化剂活性最佳,加氢脱硫转化率100%,加氢脱氮转化率81%;同样条件下硫化NiMo/Al2O3催化剂上对应转化率分别是76%和38%,在90h内活性最佳的Ni2P/SiO2催化剂上HDS活性不变而HDN活性略有下降。为了考察负载量对过渡金属磷化物催化性能的影响,Oyama等制备了一系列不同负载量的Ni2P/SiO2催化剂,并用X射线粉末衍射(XRD)和延展X射线吸收精细结构光谱(EXAFS)等表征证明活性组分为Ni2P。以二苯并噻吩、喹啉和苯并呋喃为模型化合物进行评价加氢精制活性,反应在370℃、3.1MPa固定床反应器中进行,评价结果表明该系列Ni2P/SiO2催化剂的加氢脱硫转化率都大于97%,加氢脱氮转化率最高的催化剂为Ni2P(18%)/SiO2。这主要是因为低负载量时,活性组分具有很高分散度,与载体之间的作用很强,不利于还原过程中的磷化,磷化不完全的过渡金属磷化物的加氢脱氮性能低;在高负载量时,活性组分颗粒较大,在还原过程中有Ni—Ni键生成,影响加氢脱氮性能。因此活性组分负载量的高低对加氢脱氮催化性能有很大的影响。喹啉是石油中最具有代表性的含氮化合物,其分子是由一个苯环和一个氮杂环组成的,杂环中的CN双键的键能(615kJ/mol)是C—N键能(305kJ/mol)的两倍,因此氮杂环需要先加氢饱和,然后才能发生C—N的断裂。喹啉加氢脱氮反应包括了含氮化合物加氢脱氮涉及的所有反应,如含氮杂环的加氢、苯环的加氢、C(sp2)—N和C(sp3)—N的断裂;能全面反映催化剂的加氢脱氮反应特性,有助于探索加氢脱氮反应机理和设计高活性的催化剂(图3)。Lu等通过喹啉在磷化镍上的反应产物分析,推测出喹啉在磷化镍催化剂上的加氢脱氮反应路径。喹啉、THQ1、THQ5和DHQ之间反应是可逆的,可以相互转化,并且喹啉和THQ1之间很容易达到热力学平衡;脱氮的反应是通过THQ1开环生成OPA和DHQ开环生成PCHA这两条路径进行的。喹啉在Ni2P/MCM-41催化剂上很容易加氢生成DHQ,主要是通过DHQ这条路径进行脱氮反应的。为了进一步确认这一路径,以DHQ为原料,考察其在Ni/P=1.25、负载量为30wt%的Ni2P/MCM-41催化剂上的反应情况。喹啉和DHQ的脱氮率在不同的温度下几乎是一致的,结合产物分布来看,喹啉和DHQ在Ni2P/MCM-41催化剂上的反应途径几乎是相同的。这充分说明催化剂的加氢能力很强,从喹啉到DHQ的加氢反应非常快,对总的加氢脱氮反应影响很小,DHQ的C—N键断裂和脱氮反应成为总的加氢脱氮反应关键步骤。过渡金属磷化物在涉氢反应中的类贵金属性能,在特定的反应条件下,能够改善加氢精制性能、改变产品选择性、降低氢耗。但是由于过渡金属磷化物的比表面积小,而且制备特定晶相和晶粒大小的磷化物较为困难,有关磷化物催化剂的合成和催化性能的诸多研究仍需全面加强。3.2磷化镍催化剂ni2p关于过渡金属磷化物催化剂上的加氢脱硫、加氢脱氮和加氢脱芳的反应途径(反应网络)研究得较为深入,但是对于其催化作用机理还存在很多争议,尤其是对于过渡金属磷化物活性位(活性相)的形成机制和表面吸附物种的直接实验证据较为缺乏。催化剂的活性和选择性与活性相的结构密切相关,了解催化剂活性相的结构可以为新催化剂的开发提供理论基础,使催化剂开发具有科学性和可控性。过渡金属磷化物活性相的研究源于磷对MoS2催化剂的改性,作为第二助剂的磷元素,能够调变载体的酸性、提高活性组分的分散度和减弱活性组分与载体的作用等[66—68],这些都是宏观的表现;而Prins等推测其催化性能的提高可能因为在临氢条件下,MoS2催化剂边缘上金属和磷元素被还原生成磷化镍或磷化钼,过渡金属磷化物加氢催化性能远远高于过渡金属硫化物,即活性相可能发生了转变。Lélias等合成了以氨基三乙酸为分散剂的CoMoS催化剂,其对噻吩的加氢脱硫活性大幅提高,提出生成(Co)MoSN的活性位。Ni2P在富金属磷化物(M/P>1)中具有最优异的加氢脱硫和加氢脱氮催化性能,一般认为Ni2P是磷化镍催化剂的加氢活性相。曾经有文献报道Ni2P催化剂暴露于H2S气氛中会永久性失去催化性能,但是Bussell研究小组和Oyama研究小组评价Ni2P催化剂的加氢脱硫活性,100h后并没有发现其明显失活。通过EXAFS研究发现,在HDS反应后的Ni2P催化剂上存在Ni—S键,CO吸附红外光谱也证明Ni2P部分被硫化,但是反应前后催化剂的XRD谱图没有明显变化。综合分析可知,Ni2P催化剂在含硫化合物存在的情况下,表面被硫化,但是体相Ni2P的结构没有发生变化,在催化剂颗粒表层形成了Ni—P—S相,这可能与催化性能有关,即Ni—P—S相很有可能是真正的活性中心。Nelson等通过密度函数理论(DFT)计算研究了Ni2P(001)面和表面磷硫相的组成,认为表面50%的P被S取代,形成了Ni3PS相,这种化合物比Ni2P和Ni3S2在反应条件下更稳定。图4为Ni2P表面50%和62.5%的P被S取代的示意图,通过计算得出Ni2P表面50%的P被S取代是最稳定的。虽然研究表明在Ni2P表面可能生成了新的物种,但是这种新的物种是不是活性相还不能完全确定,并且这种新物种对反应有何影响还不是很清楚,都有待于进一步的研究。Oyama等深入研究了磷化镍活性组分分散度对催化结构和加氢性能的影响,采用程序升温还原法制备一系列负载型磷化镍催化剂:Ni2P/MCM-41(487m2/g)、Ni2P/SiO