rh精炼技术的发展与展望

rh精炼技术的发展与展望

1erki公司rh精炼技术于1959年由德国rheintall和huternwall成功开发。RH将真空精炼与钢水循环流动结合起来,具有处理周期短,生产能力大,精炼效果好等优点,适合冶炼周期短,生产能力大的转炉钢厂采用。RH发展到今天,大体分为3个发展阶段。(1)rh设备投入情况RH装备技术在全世界广泛采用。根据1976年统计,世界共计投入生产的RH设备有448台。随着转炉大型化的发展,RH也实现了大型化,世界上最大的RH精炼设备为360t。(2)rh真空脱硫和脱磷这一时期RH的技术发展趋势主要是:1)优化RH工艺设备参数,扩大处理能力;2)开发多功能RH精炼工艺和装备,使RH具有脱硫、脱磷等功能;3)开发RH热补偿和升温技术;4)实现全部钢水进RH真空处理。经过这一时期,RH技术几乎达到尽善尽美的地步,表1总结了这一时期RH的技术进步。日本在这一时期对RH的技术发展作出重要贡献,先后开发出RH-OB法、RH-PB法和KTB法等著名新工艺。(3)深脱碳反应层的研究为了解决极低碳钢(w(C)≤10×10-6)的精炼难题,需要进一步克服钢水的静压力,以提高脱碳速度。因为在极低碳区,真空度已不再决定反应的热力学条件;而反应层钢水深度(即钢水静压力)决定了反应速度。由于反应层越来越浅,如何扩大反应界面是提高反应速度的限制环节,解决这一问题,日本川崎公司采用喷吹氢气向钢水增氢,进而利用真空脱氢产生的微气泡提高脱碳的反应面积,达到深脱碳的目标。日本新日铁公司研究开发的REDA工艺采用直筒型浸渍罩代替DH浸渍管进行真空处理,使钢水的循环流量大幅度提高,解决了极低碳钢的精炼困难。采用上述2种工艺,RH可以生产w(C)=3×10-6的极低碳钢。2rh多功能精炼技术2.1钢水循环流量测定RH内的脱碳速度在w(C)=0.030%～0.002%的浓度范围内主要决定于钢液中碳的扩散,碳的传质是反应速度的限制性环节:-dCLdt=kc⋅CL(1)CL=CL⋅exp(-kC⋅t)(2)kC=60w(1/Q+1/αkC⋅ρ)(3)−dCLdt=kc⋅CL(1)CL=CL⋅exp(−kC⋅t)(2)kC=60w(1/Q+1/αkC⋅ρ)(3)kC为RH的表观脱碳速度常数,kC决定于RH内钢水循环流量Q和体积传质系数αk。RH钢水循环流量Q=钢水循环流速×下降管截面积,根据前人对RH钢水循环流量的测定结果表明:1)增加吹氩流量Qg使RH的循环流量增大;2)扩大下降管直径使循环流量Q增大,如加藤等人证明,采用一只上升管两只下降管,循环流量可提高1.5倍。100tRH采用ϕ300mm×560mm的椭圆形管代替ϕ300mm的圆形管,使循环流量从34t/min提高到79t/min;3)增加浸入管的插入深度也会使循环流量变大。总结以上研究,RH内钢水的循环流量可以表示为(如图1所示):Q∝Κ⋅Q1/3G⋅D4/3u⋅Η1/3(4)Q∝K⋅Q1/3G⋅D4/3u⋅H1/3(4)RH精炼中发生的各种化学反应的反应速度决定于金属侧各元素的传质系数,根据Shigeru的研究证明,在整个RH精炼过程中各元素的传质系数基本保持不变,但反应界面积随时间发生明显变化。随精炼时间延长,脱碳反应减弱,CO提供的反应界面减小。RH精炼过程中的反应界面主要为:氩气泡表面、CO气泡表面、耐火材料表面、飞溅液滴表面和自由金属表面,因此,精确估算反应界面积很困难。为了方便描述各种反应速度,常采用体积传质系数(αk=传质系数×反应界面积)。RH的体积传质系数αk与以下因素有关:1)αk和钢水碳含量成正比,如图2所示;2)增加钢水的循环流量Q会使αk值提高;3)改变吹氩方式也利于提高αk值:如在300tRH的真空室底部增设8支ϕ2mm吹氩管吹氩(QA=800L/min),αk值提高。KojiYMAMGUCHI总结100～260tRH的实际生产数据提出以下关联式:αk∝A0.32V⋅Q1.17⋅C1.48V(5)αk∝A0.32V⋅Q1.17⋅C1.48V(5)根据上述研究提高RH的脱碳速度的工艺措施如下。(1)浸渍管直径如图3所示,千叶厂RH最初的工况,kC=0.1min-1。扩大浸渍管直径增加环流后,达到kC=0.15min-1。进一步改进吹Ar方式使αk值增大,kC=0.2min-1。(2)图1:美国专家书法优选择定义RH真空系统的抽气速度常数R:R=-ln(ρ/ρ0)/t,如图4所示。当R=0.3min-1、QG=500L/min变化到R=0.54min-1、QG=1300L/min时,使240tRH的脱碳速度常数kC从0.12min-1提高到0.18min-1。(3)表观脱碳速度和kc如图5所示,采用KTB顶吹氧工艺,提高了RH前期脱碳速度,使表观脱碳速度常数kC从0.21min-1提高到0.35min-1。(4)改变奴隶制实验证明,在RH真空室的下部吹入大约1/4的氩气,可使RH的脱碳速度提高大约2倍。2.2b喷粉工艺传统RH的精炼功能主要包括脱碳和脱气,采用PB喷粉工艺后可在RH内进行渣-钢反应,达到脱硫、脱磷的目的。由于RH在真空下进行渣-钢反应可以避免钢包渣对钢水的污染,有利于脱磷、脱硫反应。2.2.1渣-钢间硫的分配比对铝脱氧钢水,脱硫反应为:3(CaΟ)+2[Al]+3[S]=(Al2Ο3)+3(CaS)(6)3(CaO)+2[Al]+3[S]=(Al2O3)+3(CaS)(6)钢水脱硫效率主要决定于钢中铝含量和炉渣指数(S·P):(S⋅Ρ)=a1/3Al2Ο3/w(S)sat⋅aCaΟ(7)(S⋅P)=a1/3Al2O3/w(S)sat⋅aCaO(7)当(S·P)=0.1时,渣-钢间硫的分配比最大(400～600)。因此,脱硫渣的最佳组成是:60%w(CaO)+25%w(Al2O3)+10%w(SiO2)。RH喷粉通常采用CaO+CaF2系脱硫剂,该种粉剂的脱硫分配比可按式(8)计算:La=w((S))/w([S])=1260-25w(Al2Ο3)-75w(SiΟ2)±250(8)La=w((S))/w([S])=1260−25w(Al2O3)−75w(SiO2)±250(8)钢水脱硫速度为:dw(S)dt=-AVkS(w(S)-w(S)e)dw(S)dt=−AVkS(w(S)−w(S)e),根据高桥等人的测定:kS=0.27min-1。采用RH喷粉脱硫的主要优点是:(1)脱硫效率高,如图6所示,对于初始w(S)为(20～30)×10-6的钢水采用CaO+CaF2粉剂喷粉脱硫,粉剂消耗为5～6kg/t,RH的脱硫效率平均可以达到80%。当喷粉量达到7kg/t时,平均脱硫率可达到85%,终点w(S)≤3×10-6。(2)顶渣影响小,因顶渣被浸渍管排开,与钢水间的传质速度大幅度降低。如图7所示,渣中(FeO)+(MnO)含量变化对钢包喷粉脱硫影响极大,但对RH影响并不显著。2.2.2ob/pb法RH吹氧工艺与喷粉相结合可实现RH脱磷。在RH吹氧脱碳期喷吹石灰粉可以达到理想的脱磷效果。日本新日铁名古屋厂230tRH采用OB/PB工艺,生产w(P)≤20×10-6的超低磷钢。图8给出粉剂配比和真空度对炉渣脱磷能力的影响,粉剂中w(CaO)≈20%时,炉渣脱磷能力最强。提高真空度使炉渣脱磷能力略有提高。图9是RH-PB处理中取出的粉剂颗粒X光衍射结果:上浮粉剂颗粒中P2O5含量接近3CaO·P2O5或4CaO·P2O5的理论极限。说明RH喷粉脱磷的石灰利用率远高于铁水预处理或转炉。2.3rh精制工艺RH精炼通常采用铝脱氧工艺,生成的脱氧夹杂物大多为细小的Al2O3夹杂,如图10所示。RH精炼过程中钢水氧含量的变化可以表示为:-dw(ΤΟ)dt=(dw(ΤΟ)dt)in-(dw(ΤΟ)dt)out(9)−dw(TO)dt=(dw(TO)dt)in−(dw(TO)dt)out(9)式中,(dw(ΤΟ)dt)in(dw(TO)dt)in为钢水吸氧量,主要来自炉渣、卷渣、耐火材料供氧和空气二次氧化。(dw(ΤΟ)dt)out(dw(TO)dt)out为RH精炼过程中上浮排除的氧化物夹杂,可以表示为:(dw(ΤΟ)dt)out=-kΟ⋅w(ΤΟ)(10)(dw(TO)dt)out=−kO⋅w(TO)(10)kO为表观脱氧速度常数,kO=kV+kL(下标V表示真空槽,L表示钢包)。RH精炼中,炉渣传氧决定于渣中w(FeO)+w(MnO)。由于RH有效地避免了卷渣,使顶渣对钢水的氧化大为减弱。如图11所示,RH的表观脱氧速度常数kΟ=ln(w(ΤΟ)tw(ΤΟ)i/t)kO=ln(w(TO)tw(TO)i/t)比钢包吹氩(GI)工艺大约提高1倍。若RH处理前控制渣中w(FeO)+w(MnO)≤1%,处理后钢中w(TO)≤10×10-6。钢中夹杂物的上浮决定于夹杂物尺寸:大颗粒夹杂上浮去除,而小颗粒夹杂通过碰撞聚合后才能上浮去除。因此,精炼过程中钢水夹杂物的数量可采用浅野等人提出的表达式描述:Ν=Ν0⋅exp(-a⋅D)(11)N=N0⋅exp(−a⋅D)(11)式中,D为夹杂物的半径;N为夹杂物的数量;N0、a为常数。将式(11)代入式(10)积分,得到:w(ΤΟ)=106⋅3Μ0ΜAl2Ο3ρΡ∞∫0π6D3⋅Ν0exp(-αD)dD(12)w(TO)=106⋅3M0MAl2O3ρP∫0∞π6D3⋅N0exp(−αD)dD(12)根据式(12)计算的RH精炼过程中钢水氧含量的变化如图12所示。提高钢水搅拌能有利于提高脱氧表观速度常数,如图13所示。为提高RH脱氧效率,日本NKK公司开发了一种通过钢包脱气去除夹杂物的新方法,称为NK-PERM法。该工艺的技术原理是:首先将可熔气体(如N2、H2)强行熔解到钢水中,然后进行真空精炼,在降压过程中过饱和气体在悬浮的微细夹杂物表面形成气泡,气泡携带夹杂物上浮到液面与钢水分离。通过250tRH工业试验,该工艺获得良好的冶金效果,如图14所示,细小夹杂物的去除效率明显提高。采用RH喷粉工艺,使链状Al2O3夹杂与CaO粉剂形成低熔点CaO·Al2O3夹杂,利于上浮排除。采用RH喷粉工艺后,Al2O3夹杂含量明显降低。2.4脱2d和脱2d2.4.1rh喷粉工艺RH脱氢效率高,处理脱氧钢水,脱氢效率ηH≥65%;处理弱脱氧钢水,由于剧烈的C-O反应使ηH≥70%。RH的ηH值决定于循环次数(N)。RH处理后钢水w(H)为:w(Η)f=w(Η)i⋅(1-QW)Ν(13)w(H)f=w(H)i⋅(1−QW)N(13)式中,N为钢水循环次数。为保证良好的脱氢效果,要求:(QW)×Ν＞2~3(QW)×N＞2~3由于RH真空度高,脱氢速度可表示为:-dw(Η)dt=kΗw(Η)(14)−dw(H)dt=kHw(H)(14)经测定200tRH,吹Ar流量为2000～2500L/min时,kH为0.16min-1。增大吹Ar流量使kH值提高。如对340tRH,吹Ar量从0增加到2500L/min时,kH可提高1倍。采用RH喷粉工艺,钢水中存在大量细小弥散的固体粉剂,增强了钢中气泡异相形核的能力,有利于脱氢反应。如图15所示,采用RH喷粉工艺后,RH的脱氢能力进一步提高。2.4.2rh脱氮工艺钢水脱氮决定于界面化学反应速度。务川进等人通过实验研究钢水增氮(或脱氮)速度与钢中表面活性元素硫和氧含量的关系,如图16所示。随钢中w(O)和w(S)的增加,钢水吸氮(或脱氮)速度降低(或增高)。因此,通常采用二级反应式近似计算真空脱氮速度:-dw(Ν)dt=(AV)kΝw(Ν)2(15)−dw(N)dt=(AV)kNw(N)2(15)式中,kN=15.9fN2/(1+173aO+52aS+17aN)2。图17给出该式的计算结果与实测值的比较。通常,RH脱氮效率(ηN)比较低,并和初始氮含量有关:当初始w(N)=100×10-6时,ηN≈20%;对于较低的初始氮含量,RH处理基本不脱氮。其原因主要如下。(1)由于钢中氮的溶解度高,约是氢的15倍。在1873K与20×10-6氮平衡的氮分压为194Pa,这相当于真空槽内达到压力为20Pa时距钢液自由表面深2.5×10-3m的静压力。说明RH脱氮反应仅在距钢水自由表面2.5×10-3m的深度以内才能够进行。按这一数据推算,可得到RH脱氮反应的总移动系数kN=1.6×10-4。(2)由于钢中硫、氧等表面活性元素含量的增加,使钢水脱氮速度降低。因此,在整个RH脱碳过程中,由于钢水w(O)较高((200～600)×10-6),给脱碳期内钢水脱氮造成困难。(3)由于RH浸入管漏气造成钢水吸氮,进一步降低了钢水的脱氮效率,并可能使钢水氮含量略有增加。强化RH脱氮的工艺措施是:1)提高真空度和抽气速度,由于钢水脱氮与真空度和抽气速度密切相关,提高真空度有利于降低钢中氮的溶解度,增大脱氮钢水层的深度;2)尽量降低钢中氧、硫含量,提高脱N2的界面反应速度;3)采用浸渍管吹氩密封技术,日本川崎公司千叶厂通过生产实践发现:RH浸渍管内的钢板在高温下发生变形,造成浸渍管漏气是钢水增氮的主要原因。采用吹氩密封技术,如图18所示,可以降低钢水吸氮量,进而提高RH的脱氮效率;4)喷粉工艺提高钢中气体异相形核的能力,可以提高RH脱氮效率,如图19所示,采用喷粉工艺后,RH表观脱氮速度常数kN由通常的12.3min-1提高到43.7min-1,脱氮速率约增加3.5倍。2.5rh蒸发干燥RH处理过程温降和钢包容量相关。对100tRH,处理过程降温速度为2～3℃/min;对300tRH,降温速度为0.7～1.3℃/min。采用电极加热和烘烤工艺后,降温速度为0.2～0.3℃/min。采用热补偿工艺可弥补RH处理过程的温度损失。目前,RH热补偿技术主要有2种方法。2.5.1ob法工艺对升温效果的影响依靠加Al吹氧进行化学升温:Al+3/4Ο2=1/2Al2Ο3ΔΗAl=-32.186kJ/kg(16)160tRH采用OB法升温工艺,供O2强度为1100m3/h。采用普通RH处理,精炼过程温降80～90℃;采用OB法工艺吹氧20min,耗Al1.7kg/t,处理过程基本不降温;吹氧40min,耗Al4kg/t,处理后钢水温度可提高50℃。图20给出OB法工艺吹氧时间、加铝量对升温效果的影响。为避免OB法升温过程中钢中C、Si、Mn的烧损,要求严格控制w(Al)>0.05%。处理过程中保持w(Al)>0.05%,可保证w(TO)≤60×10-6。若OB升温后,延长搅拌时间25min,可保证w(TO)≤30×10-6。2.5.2采用kbt工艺KTB法采用吹氧脱碳和二次燃烧技术实现钢水升温。该方法在普通RH上安装水冷顶吹氧枪,吹氧脱碳,并依靠真空室内CO炉气的二次燃烧提供热量,补偿精炼过程中温降。如图21所示,采用KTB工艺后,转炉出钢温度比传统RH降低26.3℃。由于KTB提高了RH表观脱碳速度常数,在保证相同的脱碳时间条件下,可使初始w(C)从0.025%提高到0.050%。在脱碳过程中实现二次燃烧,可将炉气二次燃烧率从3%提高到60%,进一步补偿热量。表2给出KTB热补偿的能量平衡。采用KTB技术进行热补偿的关键是通过精确控制吹氧量和吹氧时间,避免钢水过氧化,保证吹氧结束后钢水w(O)<550×10-6。在此基础上,通过自然脱碳使脱碳结束后钢水w(O)<200×10-6,可以保证精炼钢水具有良好的洁净度。3rh设备技术的开发3.1rh高效化生产技术为了提高RH的生产效率,缩短处理周期,RH装备技术在以下方面不断改进。3.1.1增加真空反应空间1)如图22所示,从1959年到1987年RH的高度已从5m左右增加到10m以上,其目的主要是:为真空下提高精炼反应速度提供充分的反应空间;2)为实现真空下吹氧和二次燃烧提供保证条件;3)改善真空室上部的工作条件,减少结冷钢。3.1.2降管面积的确定由于RH的反应速度主要决定于钢水的循环流量,而钢水的循环流量和下降管面积成正比。通过扩大浸渍管直径或采用椭圆形浸渍管等增大下降管面积的方法可以有效地提高钢水的循环流量,加快RH的反应速度。如图23所示,采用椭圆形浸渍管使下降管内径增大50%,脱碳速度明显提高。3.1.3降碳量及脱碳时间中钢公司将160tRH的蒸汽喷射泵抽气能力由300kg/h增大为400kg/h后,并将吹氩量由600L/min提高到680L/min,使终点w(C)由(30～50)×10-6降低到30×10-6以下,脱碳时间由20min缩短到15min。美国内陆钢铁厂将RH的六级蒸汽喷射泵改造为五级蒸汽喷射泵/水环泵系统后,冷却水消耗量由21t/炉减少到5t/炉,能耗降低73%。3.1.4提高最大吹量日本NKK福山厂通过RH技术改造,将浸渍管直径从0.55m扩大到0.70m,浸渍管最大吹氩量由3m3/min提高到4m3/min,并在RH真空槽底部增设8支ϕ2mm吹氩管,收到了很好的效果。RH脱碳时间仅15min,使钢水终点w(C)达到10×10-6。如图24所示,随着吹氩量的提高,RH脱碳的体积传质系数αk随吹氩量的提高而增大。3.1.5提高rh作业率的技术RH采用顶吹氧工艺,不仅提高了表观脱碳速度,同时由于二次燃烧使真空室上部耐火材料的壁面温度达到1600℃,可以防止钢水结瘤。采用RH喷粉工艺,不仅实现了钢水脱磷、脱硫精炼的目标,而且有利于提高RH脱气能力。采用RH顶枪烘烤工艺可以在大气下加热真空室,防止钢水结瘤,并能熔化已经形成的钢渣结瘤,对提高RH的作业率有很大的贡献。因此,增设具有RH顶吹氧、喷粉和烘烤3大功能的多功能氧枪,对改善RH操作,提高精炼效率和RH作业率具有重要意义。表3总结了近几年国外RH的主要技术参数和性能指标。3.2rh长寿技术提高RH真空室特别是浸渍管的使用寿命可以提高RH作业率,提高RH的处理能力。近20年来RH长寿技术得到了迅速发展。3.2.1真空室顶部材料美国Cleveland钢厂250tRH原采用斜顶,真空室顶部耐火材料的寿命只有169炉,后改造为圆顶,寿命超过真空室上部槽。从而使RH月处理量超过70000t。3.2.2砖型加工后的力学性能日本川崎公司水岛钢厂4号RH主要生产超低碳钢,为了延长RH底部槽的使用寿命对耐火材料进行了材质优化。通过改变Cr/MgO的混和率,制造出表4所示的4种砖型,并进行抗腐蚀及耐急冷、急热性测试,测试结果如图25所示。经比较,材料A具有最好的抗蚀性能,而材料B具有最好的耐急冷、急热性,综合考虑价格等因素,采用材料B作为耐火材料。通过耐火材料的优化,并结合采用RH高效化生产工艺和完善RH终点控制技术,缩短RH的处理周期等技术措施,使RH底部槽寿命从1993年1200炉提高到1997年2628炉,创造了世界纪录。3.2.3耐压耐水氧化钢壳冷却技术RH浸渍管往往是RH使用寿命的限制环节,川崎公司水岛厂通过生产实践发现:RH浸渍管的损坏主要是由于浸渍管耐火材料内钢壳温度过高(达到1000℃),钢板变形,引起可塑耐火材料层产生纵向裂纹。当采用大直径浸渍管时,由于钢壳的膨胀变形大,这些裂纹将变得更大。过度的裂纹会引起耐火层脱落,使浸渍管失效。通过无冷却、风冷和水雾冷条件下钢壳温度的变化发现:钢壳未采用冷却,温度超过1120℃时,可塑层外表面产生的应力会由压力转变为拉力,导致裂纹增大。而采用水雾冷时,可塑层外表面产生的应力为压力,裂纹大小不会增加,可塑层也不会失效。无冷却时钢壳温度为1000℃,风冷时为700℃,水雾冷条件下温度小于450℃。此外,无冷却时钢壳变形量为50～60mm,而水雾冷则可使变形量减少10mm。采用浸渍管冷却技术,使浸渍管的平均寿命达到320次。在浸渍管耐火材料层和打结层(为可塑耐火材料)之间最容易产生裂纹,进入