高性能聚丙烯腈纤维的制备及纺丝工艺研究

高性能聚丙烯腈纤维的制备及纺丝工艺研究

聚丙烯腈（pan）纤维是提取碳的主要原料之一。制约我国碳纤维事业发展的关键是原丝,而性能优异的纺丝原液又是制备优质原丝的前提,因此制备优质的纺丝原液是非常重要的。本文主要对丙烯腈(AN)的不同聚合方法进行了评述,并探讨了温度、时间、共聚单体等工艺条件对聚合过程的影响,以期为优化聚合工艺、提高纺丝液的品质提供一定的理论指导。1聚合物的合合AN的聚合遵从自由基聚合机制。自由基聚合主要包括溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合和本体聚合。PAN纤维工业生产中最常用的聚合方法为均相溶液聚合和水相沉淀聚合。1.1均相溶液聚合反应对pan原丝的影响均相溶液聚合是PAN基碳纤维原丝生产中最常用、研究也最充分的一种方法。均相溶液聚合即单体、引发剂和聚合产物都能溶于溶剂,反应在溶剂中进行的一种聚合方式。AN聚合体系由引发剂、溶剂、单体、共聚单体4部分组成。随聚合反应的进行,生成的PAN聚合物同时溶解在溶剂中。均相溶液聚合法制备PAN最大的优点是生产工艺简单,聚合溶液经脱单、脱泡、过滤之后可以直接用于纺丝。采用这种方法制备PAN纤维,其生产成本较低,而且所得PAN分子缺陷较少。国内吉化、榆次、兰化等公司都采用该方法进行过工业生产,实际证明了该法的可行性。国外的日本东丽、东邦,美国赫克塞尔、阿莫科等公司,也都采用均相溶液聚合法制备PAN原丝。麻国荣等以偶氮二异丁睛(AIBN)为引发剂,研究了AN与丙烯酸甲酯在二甲基亚砜(DMSO)中的自由基均相溶液聚合反应,考察了单体质量分数、引发剂质量分数、单体配比、反应温度和时间等对共聚反应的影响。结果表明,制备高性能PAN纺丝溶液的最佳反应条件是:总单体质量分数为25%,AIBN占总单体质量分数的1%,反应温度为60℃,反应时间为30h。在此工艺条件下,单体转化率达到98%以上,可纺性好。吉化采用硝酸(HNO3)一步法,在质量分数67%的HNO3水溶液中,AN和少量衣康酸、丙烯酸甲酯低温溶液聚合形成纺丝液,经过滤、脱泡,直接纺丝。均相溶液聚合可选用的溶剂有很多,必须要有较小的链转移常数,这样能降低出现分子支化等缺陷的概率。AN聚合常用的溶剂有硫氰酸钠(NaSCN)、氯化锌(ZnCl2)、HNO3、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)及DMSO。不同溶剂的物理性能指标见表1。由表1可得,与其他几种溶剂相比,DMSO的腐蚀性相对较低,链转移常数较小,且毒性小,成为AN溶液聚合最常选用的溶剂。所采用的聚合溶剂直接决定了PAN聚合物的结构和性能。无机盐水溶液链转移常数低,在反应过程中,传质传热比较快,反应迅速,因此容易制备高相对分子质量的PAN聚合物,但溶液中残留的金属离子不易除去,比如钠离子,不利于制备高性能碳纤维。在有机溶剂中,DMF对PAN树脂的溶解能力最强,但DMF比DMSO的链转移常数高得多,这将不利于链的增长。在相同反应条件下,对于间歇聚合,为得到高转化率聚合物,采用DMF溶剂聚合所需的时间远远大于采用DMSO聚合的时间,而且采用DMF得到的聚合物相对分子质量低,因为在AIBN引发下,AN向DMF的链转移常数远远大于向DMSO的链转移常数。姜庆利等分别研究了在DMSO与DMF两种溶液中的自由基聚合反应。实验结果表明,在DMSO溶液中的聚合速度约为在DMF溶液中的2.6倍。1.2聚合纤维/聚料系聚合反应将均相溶液中的有机溶剂变为水介质,就变成了水相悬浮聚合。水相悬浮聚合是单体以小液滴的形式悬浮在水相中进行的聚合。AN的水相悬浮聚合体系一般包括:AN、共聚单体、油溶性引发剂、水和分散剂5个基本组分。在聚合过程中,水作为反应介质存在,是热交换与液滴分散的媒介。聚合结束后,回收未参与反应的单体,聚合物经洗涤、分离、干燥后,得到颗粒状的PAN聚合物。水相悬浮聚合采用水作为聚合体系的不良溶剂,不存在向溶剂的链转移反应,有利于制备高相对分子质量的PAN聚合物。水相悬浮聚合相对于均相溶液聚合最大的缺点是不能实现一步法连续纺丝,必须将制得的PAN进一步溶解,配制成一定浓度的溶液,脱泡、过滤后才能用于纺丝。悬浮聚合采用水作为介质,体系黏度低,传热和温度容易控制,产品相对分子质量及其分布比较稳定,但是产物中残留的分散剂很难除去,将直接影响最终碳纤维的质量。Yamane等采用水相悬浮聚合法,AIBN为引发剂,用聚乙烯醇为分散剂合成了黏均分子量高达2.3×106的PAN树脂。陈厚以AIBN为引发剂,丙烯酸为第二单体,聚乙烯醇为分散剂,采用水相悬浮聚合法制备较高相对分子质量的PAN均聚物和共聚物,研究了单体质量浓度、单体配比、分散剂用量、搅拌速率、混合溶剂配比等反应条件对聚合反应及其产物的影响,该聚合方法在一定条件下可以制备重均分子量为5.47×105、相对分子质量分布为2.71的聚合物。张林等以AIBN为引发剂,聚乙烯醇为分散剂,水为反应介质,反应温度为60℃,单体质量分数为25%,引发剂质量分数为0.54%,分散剂质量分数为0.28%,得到的聚合物相对分子质量为4.20×105,并研究了各种试验条件对反应的影响。1.3采用小麦粉共聚反应将水相悬浮聚合中的油溶性引发剂换成水溶性引发剂,就变成了水相沉淀聚合。AN的水相沉淀聚合体系一般包括:AN、共聚单体、水溶性引发剂、水4个基本组分。水相沉淀聚合同悬浮聚合一样,采用水作为聚合体系的不良溶剂,不存在向溶剂的链转移反应,有利于制备高相对分子质量的PAN聚合物。贾矍等采用AN/衣康酸的二元水相聚合反应,采用水溶性的NaCLO3-Na2S2O3氧化-还原体系为引发剂,在温度为60℃、氧化剂与还原剂的质量比为1/3、氧化剂占总单体的质量分数比为0.10%~0.15%时,共聚可得相对分子质量分数2.00×105~3.00×105的聚合体。此反应体系具有引发剂用量少、操作简便的特点。山东大学赵亚奇以不含碱金属离子的单一水溶性铵盐———过硫酸铵[(NH4)2S2O8]为引发剂,采用水相沉淀聚合工艺,研究了AN与衣康酸的共聚合反应。结果表明,采用水相沉淀聚合工艺可以制备出衣康酸单体链节含量合适,聚合物相对分子质量和聚合反应转化率均较高的PAN共聚物。该聚合物采用干喷湿纺工艺,可以获得纤度为1.07dtex,拉伸强度为7.54cN/dtex的PAN原丝。1.4引发剂的种类在溶液聚合中,由于有机溶剂具有较大的链转移常数,高相对分子质量的PAN难以得到。工业上常用的水相沉淀聚合一般采用水溶性氧化还原引发剂,聚合物相对分子质量不高,还容易在配制溶液时引入碱金属离子,降低碳纤维性能。为了得到高相对分子质量PAN,通常要改变聚合反应的介质和引发剂的组成。通常将聚合反应的单一介质改为混合介质。混合溶剂聚合根据引发剂的不同又可分为混合溶剂—油溶性引发剂聚合和混合溶剂—水溶性引发剂聚合。混合溶剂聚合兼顾了溶液聚合和水相聚合的优点,是合成高性能碳纤维前躯体———PAN较为理想的方法。1.4.1高效水/分散剂配比采用油溶性引发剂在有机溶剂和不良溶剂的混合介质中进行自由基聚合可以得到高相对分子质量的PAN。该聚合体系由单体、共聚单体、油溶性引发剂、有机溶剂、水、分散剂组成。厉雷等以偶氮二异庚睛为引发剂,聚乙烯醇为分散剂,水和DMF的混合溶剂为反应介质,制备了相对分子质量5.39×105~13.06×105的PAN,并研究了计算机模拟在超高相对分子质量PAN的制备及其合成动力学研究过程中的应用。张旺玺等用DMF/水为混合溶剂,AIBN为引发剂,聚丙烯醇为分散剂,合成了AN/丙烯酸共聚物,黏均分子量为1.00×105~2.00×105,水含量在一定范围内越高,PAN相对分子质量和转化率越高。1.4.2聚合物的制备将混合溶剂悬浮聚合中的油溶性引发剂改为水溶性引发剂,反应就变成了沉淀聚合,可通过调节混合介质中的良溶剂和水的比例来控制聚合物相对分子质量。与混合溶剂—油溶性引发剂聚合一样,沉淀聚合也可以得到高相对分子质量PAN。该聚合体系由单体、共聚单体、水溶性引发剂、有机溶剂、水、分散剂组成,最后反应可得到粉末状聚合物。李培仁等采用过氧化氢和抗坏血酸氧化还原引发剂,以DMF/水为混合介质,合成了丙烯腈-丙烯酸甲酯-衣康酸三元共聚物,重均分子量为2.11×105~4.50×105,相对分子质量分布为2.85~3.95。混合溶剂中,DMSO与水互溶,单体AN、引发剂AIBN大部分溶解在油相中,小部分溶解在水相中,因此,反应主要在油相中进行。聚合反应大量放热,若热量不及时导出,会引起暴聚,使聚合物相对分子质量分布极其宽,但是水是热的良导体,使反应易于控制。由于AN在水中有一定的溶解度,这就使油相不是彼此隔绝的,而是相互贯通的。单体分子可以自由出入任何一个油相环境,这就大大增加单体分子与活性链接触的机会,有利于链的增长。BajajP等认为聚合反应存在3种情况:(1)增长自由基沉淀前引发反应和增长反应发生在水相;(2)第二种反应发生在沉淀粒子和溶液的界面;(3)第三种反应发生在包埋的自由基中,受单体到活性点的扩散速度控制。1.4.3反相乳液聚合反应物制备panMatyjaszewski等人将原子转移自由基聚合(AtomTransferRadicalPolymerization,简称为ATRP)的技术运用于制备可控相对分子质量的PAN。通过卤素原子的转移使得链增长自由基形成休眠种,活性种与休眠种之间构成动态可逆平衡,降低了自由基浓度,抑制了终止反应,达到可控/“活性”聚合,突破了传统自由基聚合方法,得到相对分子质量可控的PAN,相对分子质量分布控制在1.05左右。Matyjaszewski采用电子转移催化剂再生ATRP方法,以CuCl2和三丙二醇甲醚醋酸酯(TPMA)为催化体系,成功地合成了相对分子质量大于1.00×105而相对分子质量分布小于1.30的PAN。除此之外,用铁的卤化物作为卤的载体,以及采用不同有机卤化物作为引发剂,形成不同ATRP催化体系的AN聚合也得到了研究,同样达到了可控/“活性”聚合的目标。以1-正丁基-3甲基咪唑四氟硼酸盐作为溶剂,AIBN/氯化铁/丁二酸作为ATRP催化体系,进行AN聚合,在达到窄相对分子质量分布、相对分子质量可控的同时,该体系有更高的引发效率、更快的反应速率。此外,离子液体可以通过简易的蒸馏回收使用,并且同样能够得到相对分子质量可控,相对分子质量分布较窄的产物。除了上述几种聚合方法外,人们用反相乳液聚合及离子聚合也合成了高相对分子质量的PAN。Zhang等采用反相乳液聚合,以十二烷基硫酸钠为乳化剂,AIBN为引发剂在庚烷和水混合介质中,合成了PAN均聚物和适合于高性能碳纤维的AN/丙烯酸甲酯/衣康酸三元共聚物,重均分子量超过1.00×106,相对分子质量分布约为1.50。日本Nakano等采用离子聚合,不仅合成了高相对分子质量的PAN树脂,而且具有较高的立构规整度。万锕俊利用阴离子模板法合成了重均分子量5.00×105,相对分子质量分布在2.00左右的高立体等规PAN。东华大学杨玲玲等以离子液体为溶剂,AN为单体,丙烯酸甲酯为第二单体,AIBN为引发剂,采用自由基溶液聚合制备出相对分子质量高,相对分子质量分布窄(<1.70)的PAN。2共聚单体的种类均聚PAN分子链结构规整、结晶度高、内聚能密度大(992J/cm3),其大分子间作用力强,导致分子链中相邻链段之间产生非常强的相互作用力,不利于纺丝时的分子取向,这使得均聚PAN原丝具有较强的致密性,纤维僵硬、柔软性差。过强的致密性使得预氧化过程中氧难以渗入纤维内部,造成纤维径向预氧化程度不均,形成“皮芯”结构。因此,在聚合过程中需加入第二、第三单体。共聚单体选择的一般要求是:与AN有相似的竞聚率,容易聚合,聚合后能形成稳定的纺丝原液,可纺性好;能促进原丝的氧化反应,氧化后纤维结构均匀;碳化时结构缺陷尽可能少,且碳化收率高。共聚单体的引入,能够改善PAN纺丝原液的亲水性和丝条的致密性,可加速线形PAN大分子的环化,使均聚PAN在预氧化过程中的自由基反应转化为离子型反应,缓和纤维在预氧化反应时的剧烈放热,使放热反应易于控制,并提供氧向纤维芯部扩散和渗透的分子级通道,大大提高了预氧化和碳化速度,使碳纤维性能和碳化收率都得到提高。同时,共聚单体的存在阻碍了大分子链上的极性基团———氰基(─C≡N)与相邻碳原子氢键的形成,降低了PAN大分子链的刚性,提高了PAN共聚物的可纺性和可拉伸性。常用的共聚单体多为乙烯基类共聚单体,即丙烯酸或丙烯类衍生物,如:丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、乙酸乙烯酯等。衣康酸是目前最常用的共聚单体。对PAN共聚组分的进一步研究认为,衣康酸作为共聚单体,其作用在于催化诱导环化反应提前进行,促使环化放热反应在较低的温度下发生,从而缩短预氧化时间。3影响碳纤维性能的因素AN聚合的影响因素主要有聚合温度、时间、单体种类、引发剂种类、单体浓度、引发剂浓度、单体配比等,这些因素都会对聚合物的相对分子质量、相对分子质量分布、聚合物溶液的黏度、单体转化率等产生影响,从而影响最终碳纤维的性能。3.1反应温度和温度聚合温度及时间的工艺优化应综合考虑转化率、相对分子质量、黏度及相对分子质量分布之间的关系。在其它条件一定的情况下,随聚合温度升高,聚合反应速率增大,单体转化率增大,但聚合物的相对分子质量会减小。这是由于反应温度升高,引发剂分解速率增大,自由基浓度增高,单体同自由基碰撞频率增大,从而导致转化率增大。同时,温度升高,链终止速度加快,共聚物黏均分子量降低。实验证明,聚合的最佳温度在55~65℃左右。温度低,聚合反应所需时间长;温度高,容易引起剧烈反应,甚至爆聚。其它条件一定的情况下,随聚合时间增加,单体转化率增加,溶液黏度上升。3.2引发剂用量对原液及纤维性能的影响在其它条件一定的情况下,单体浓度提高,聚合时分子碰撞频率增加,与引发剂结合的几率增大,聚合速度增加,故单体转化率增加,易于脱单,纺丝时容易得到结构致密的纤维,对于提高所得纤维的性能有利;但单体浓度过高,原液黏度也相应提高,导致原液纺丝困难,故应控制共聚单体的用量。引发剂的用量直接影响PAN相对分子质量的大小。随引发剂用量增加,聚合反应转化率相应增加,共聚物黏均分子量下降。这是因为,引发剂用量增加,活性中心浓度增加,反应速度加快,转化率增高,同时链终止速度也加快,使得分子不易长大,导致难以制