高浓度氨氮废水处理技术研究进展

高浓度氨氮废水处理技术研究进展

高纯度氨氮废水主要来自化工、有色金属、化肥、口感、肉类加工和水产养殖等行业的废水和废水渗滤物。由于这些氨氮废水成分复杂,可生化性较差,使得传统的生物脱氮工艺脱氮效果不佳。同时,折点氯化法和吹脱法等常规物化脱氮技术处理高氨氮废水在技术经济上仍存在不少问题。氨氮的去除达标往往成为处理这类废水的瓶颈。而且,随着水质富营养化问题的日益严重以及人们对氮危害水环境质量认识的深入,废水处理中对氮的处理标准也日益严格。为此,经济有效地去除废水中的高氨氮成为处理高浓度氨氮废水亟待解决的问题之一。1氨基氮物理处理技术1.1高氨氮废水处理折点氯化法去除氨氮是将氯气(生产上用加氯机将氯气制成氯水)或次氯酸钠投入废水,将废水中的氨氮氧化成氮气的化学脱氮工艺。中国科学院山西煤化所用含有质量分数约25%次氯酸钙的漂白粉做脱除剂,用来处理氨氮吹脱后焦化废水中的氨氮,经浸渍和固液分离,废水可达到国家一级排放标准,大大降低了运行费用,但尚未见工业化报道。宋卫峰等采用折点氯化法处理氨氮吹脱后的含钴废水,其处理效果直接受到前置氨氮吹脱工艺效果的影响。当废水中70%的氨氮经吹脱工艺去除后,再经折点氯化法处理,出水氨氮质量浓度<15mg/L。城市污水试验表明,折点氯化法脱氨可以使出水氨氮质量浓度<0.1mg/L。但该法用于高氨氮废水处理主要存在以下问题:(1)处理成本高,约16~20元/m3。(2)高浓度氨氮废水成分复杂,往往含有芳香烃系化合物和腐殖质等大分子有机物,采用折点氯化法去除氨氮无疑会大大增加出水对生物致突、致畸的潜在危害性。因此,折点氯化法只适用于高浓度氨氮废水的深度处理。1.2空气吹脱及预处理吹脱法去除氨氮是利用NH3与NH4+间的动态平衡,通过调整pH,使氨氮主要以游离氨形态存在,然后再进行曝气吹脱,使游离氨从水中逸出,从而达到去除氨氮的目的。胡继峰等对吹脱法处理氮肥厂废水进行了研究,发现若使氨氮去除率达到90%以上,需要调整pH>12,温度>90℃,因此只能采用蒸汽或热空气吹脱;而要使废水达标排放,还需要增加其他后续处理工艺。卢平等用鼓风曝气法对垃圾渗滤液进行吹脱,在pH=9.5,吹脱时间为12h时,可使氨氮质量浓度从1400mg/L降至530mg/L,且随吹脱时间的延长,出水pH降至8.7,有利于后续生化系统的运行。孙英杰等进行了吹脱法处理尿素厂高氨氮废水的研究,发现吹脱法预处理高浓度氨氮废水是可行的,且氨氮去除率可达78%。吹脱法去除氨氮具有除氨氮效果较好、操作简便、易于控制等优点,是目前常用的物化脱氮技术。但吹脱法用于处理高氨氮废水存在如下问题:(1)吹脱气体的二次污染;(2)吹脱塔内经常结垢,低温时氨氮去除效率低;(3)对于含有大量弱酸、弱碱盐的高氨氮废水,例如垃圾渗滤液,对pH的缓冲能力强,当将pH调至10左右时,pH变化缓慢,需要投加大量的碱才能使pH突变。因此,吹脱法适合于高浓度氨氮废水的预处理。开发新型高效吹脱装置,提高吹脱效率,对脱氨尾气进行有效处理,防止吹脱气体的二次污染是今后的发展方向。1.3沸石对nh4+的选择性由于天然沸石(主要是斜发沸石)的价格低于人工合成的离子交换树脂,并且对NH4+具有强的选择吸附能力,因此工程上常用的选择性离子交换法是利用沸石对NH4+的强选择性,将NH4+截留于沸石表面,从而去除废水中的氨氮。当沸石交换容量饱和后,沸石需再生。该法一般只适用于低浓度氨氮废水,对于高浓度的氨氮废水,会因再生频繁而造成操作困难。因此,用选择性离子交换法处理高氨氮废水时需要结合其他工艺来协同完成脱氮过程。当前相关的研究主要集中在沸石对生物脱氮过程的强化方面,利用沸石对NH4+的强选择性和微生物对铵沸石的再生作用来实现系统持续稳定的脱氮[7~9],针对高氨氮废水的研究相对较少。对沸石进行改性处理,提高吸附速率和交换容量,优化沸石对生物脱氮的强化作用是今后的发展方向。1.4磷酸铵镁沉淀法化学沉淀法除氨氮是通过在废水中投加镁的化合物和磷酸或磷酸氢盐,生成磷酸铵镁沉淀,从而去除废水中的氨氮。磷酸铵镁的化学分子式是MgNH4PO4·6H2O,俗称鸟粪石,可用作堆肥、花园土壤的添加剂或建筑结构制品的阻火剂。赵庆良等采用磷酸铵镁沉淀法对氨氮质量浓度高达5618mg/L的老龄填埋渗滤液进行了脱氮研究,实验结果为:当MgCl2·6H2O和Na2HPO4·12H2O以n(Mg2+)∶n(NH4+)∶n(PO43-)=1.1∶1∶1投加时,反应15min后,填埋渗滤液中的氨氮从5618mg/L降至112mg/L(整个过程没有调节pH);当再进一步增加Mg2+或PO43-的投加量时,由于受磷酸铵镁沉淀溶度积的限制,氨氮浓度不能进一步得到降低。磷酸铵镁沉淀法可以避免吹脱法造成的吹脱塔结垢、臭味等问题,处理效率不受温度限制,但此方法用于高氨氮废水处理主要存在以下问题:(1)处理成本高;(2)按理论计算,去除1gNH4+-N可产生8.35gNaCl,由此带来的高盐度将会影响后续生物处理的微生物活性。为此,寻找廉价高效的沉淀剂并开发沉淀物作为肥料的价值是今后的发展方向。此外,去除氨氮的物化法还有电化学法、催化湿式氧化法、反渗透法等。这些物化脱氮技术由于处理成本较高,目前仅适合于高氨氮废水处理的深度处理。因此,完善现有物化脱氮工艺,例如降低电耗、研制廉价高效的催化剂和耐污强的渗透膜等,是今后开发高效低耗的新型物化脱氮工艺需要重点解决的问题。2氨基氮生物处理技术2.1工程应用水处理设备及工艺传统生物脱氮技术是目前应用最广泛的脱氮方法。根据传统生物脱氮理论发展起来的生物脱氮工艺通常是将硝化反应和反硝化反应作为两个独立的阶段分别在不同的反应器中或者在时间和空间上造成交替缺氧和好氧环境的同一个反应器中进行。在工程应用中主要有A/O工艺、A2O工艺、UCT工艺、各种氧化沟以及SBR的各种改进型工艺等。传统生物脱氮工艺用于高氨氮废水处理主要存在的问题为:(1)高氨氮废水的处理需要大大增加供氧量,这将增加处理系统的基建投资和供氧动力费用;对于缓冲能力差的高氨氮废水,还需要补充大量的碱度来维持体系的pH在反硝化所需的范围内。(2)一些高氨氮废水中存在大量的游离氨,将对微生物的活性产生抑制作用,从而影响传统生物脱氮工艺的正常运行。(3)对于可生化性差的高氨氮废水,需要大量投加外部碳源来满足反硝化要求,导致处理成本偏高。目前,传统生物脱氮技术用于高氨氮废水处理时,通常用前置物化脱氮工艺将进水氨氮浓度降低至生物处理适宜范围内。2.2硝化反硝化的测定近年来,随着人们对生物脱氮过程认识的深入,出现了一些新的生物脱氮理论,例如好氧反硝化、自养反硝化、异养硝化、同时硝化反硝化、短程硝化反硝化以及厌氧氨氧化等。但是,由于好氧反硝化和自养反硝化引起的脱氮量太少,不足以应用于工程实践,同时异养硝化由于只有当C/N>10时才会明显,所以工程应用价值也不大。因此,目前研究的重点主要是同时硝化反硝化、短程硝化(亚硝酸型硝化)反硝化和厌氧氨氧化。2.2.1snd生物脱氮技术传统生物脱氮观点认为硝化与反硝化反应不能同时发生,而近年来的新发现却突破了这一认识,使得同时硝化反硝化成为可能。当硝化与反硝化反应在同一个反应器中同时进行时,称为同时硝化反硝化(SND,SimultaneousNitrificationandDenitrification)。目前,对SND生物脱氮的机理已初步形成了3种解释,即宏观环境解释、微观环境解释和生物学解释。与传统生物脱氮技术相比,SND技术具有节省反应器体积、缩短反应时间和节省碱度等优点。但用于处理高氨氮废水,除了高游离氨浓度对微生物活性的抑制、增加供氧动力和需要投加大量外部碳源外,最主要的问题是硝化与反硝化的反应动力学平衡控制。目前,SND技术应用于高氨氮废水处理的研究还很少,对于SND生物脱氮的认识与应用还需进一步的研究与开发。2.2.2亚硝酸氮的积累短程硝化反硝化是利用亚硝酸菌和硝酸菌生物特性的差异,在特定的环境条件下使硝酸菌的生长受到抑制,将硝化过程控制在亚硝化阶段,然后直接进行反硝化。由于短程硝化反硝化可节约生物脱氮所需碳源40%,对于低C/N的高氨氮废水,采用此技术进行脱氮具有一定的可行性,但该技术成败的关键是能否形成稳定且持久的亚硝酸盐积累。Delft工业大学开发了SHARON(SingleReactorSystemforHighAmmoniaRemovalOverNitrite)工艺,它是利用高温(一般为30~40℃)有利于亚硝酸菌增殖的特点,使硝酸菌失去竞争,同时通过控制污泥龄淘汰硝酸菌,从而使硝化反应处于亚硝化阶段。根据亚硝酸菌与硝酸菌对氧亲和力的不同,Gent微生物生态实验室开发出OLAND(OxygenLimitedAutotrophicNitrificationDenitrification)工艺,通过控制溶解氧淘汰硝酸菌,来实现亚硝酸氮的积累。当前,探讨影响亚硝酸氮积累的因素主要是针对温度、游离氨、溶解氧以及水力停留时间等进行的研究,虽然有很多因素会导致硝化过程中亚硝酸氮的积累,但目前对此现象的理论解释还不充分。当前该技术用于高氨氮废水的研究主要是针对污泥消化液、垃圾渗滤液、焦化废水、味精废水等。2.2.3电子生物脱氮技术厌氧氨氧化(ANAMMOX,AnaerobicAmmoniumOxidation)是在缺氧条件下,以亚硝酸氮为电子受体,利用自养菌将氨氮直接氧化为氮气而实现脱氮的过程[24~26]。与传统生物脱氮技术相比,该技术无需外加碳源作电子供体,同时可降低耗氧能耗和节省可观的中和试剂。由于厌氧氨氧化过程在无碳源时可顺利进行,且碳源对于氨氮的厌氧氧化有不利影响,这对于解决可生化性差的高氨氮废水脱氮问题具有重要的现实意义。近年来,对厌氧氨氧化技术的研究已由反应原理、微生物特性及控制条件等方面转向人工和实际废水的处理效果方面,尤其对去除污泥消化液中氨氮的可行性进行了较多研究[24~26]。国内在这方面以高氨氮废水为研究对象的还很少。厌氧氨氧化对于高氨氮废水的处理具有良好的开发应用前景,但是其技术关键在于有效解决厌氧氨氧化菌种来源、菌体增殖和持留问题。2.2.4污泥消化液脱氮处理由于实现厌氧氨氧化的先决条件是在同一反应器中同时存在氨氮和亚硝酸氮,必须通过合理的工艺设计或生物转化实现处理系统中亚硝酸氮的自给。因此,亚硝酸型硝化工艺与厌氧氨氧化工艺的有机结合更具有现实意义。C.Fux等采用SHARON-ANAMMOX联合工艺进行污泥消化液脱氮处理的研究表明,该工艺应用于污泥消化液是可行的,在30℃条件下可以获得2.4kg/(m3·d)的TN去除率。何岩等研究了此联合工艺应用于“中老龄”垃圾渗滤液的可行性,证实了接种具有硝化活性的污泥可以实现厌氧氨氧化反应器的有效启动;在进水氨氮和亚硝酸氮质量浓度不超过250mg/L条件下,厌氧氨氧化反应器稳定运行时氨氮和亚硝酸氮的去除率分别可达到80%和90%左右。目前,该联合工艺的研究仍处于实验室阶段,还需要进一步调整和优化