蒙脱石oma复合物的结构表征

蒙脱石oma复合物的结构表征

0蒙脱石/烷基铵混合物的特性利用蒙脱石的阳离子交换和吸附，可以实现蒙脱石层和表面的有机残余剂。有机阳离子插层形成的蒙脱石/烷基铵复合物具有良好的吸附性、分散性、流变性、凝胶性等,在生产和生活中得到了广泛应用。蒙脱石/烷基铵复合物的性能受制于蒙脱石原料及插层改性剂的特性,同时与反应条件密切相关。本文采用长碳链十八烷基三甲基氯化铵(OTMAC)对蒙脱石进行插层,研究OTMA的吸附量随温度及时间的变化,通过XRD阐明蒙脱石/OTMA复合物的结构特征。1吸收测试1.1改性剂otmac膨润土原矿来自山东某地,经提纯、钠化后作为试验中的钠基蒙脱石原料。结构式表示为(Si3.99Al0.01)(Al1.57Fe3+0.0910.0913+Fe2+0.0050.0052+Mg0.36)O10(OH)2,层电荷数为0.38,阳离子交换容量(CEC值)为90mmol/100g。改性剂OTMAC,纯度在99%以上。主要仪器:ALC-110艾科勒电子天平,尤尼可7200分光光度计,THZ-82恒温水浴振荡器,TD5A-WS台式低速离心机,TOC-VCPN分析仪,D/max-rB型X-射线衍射仪。1.2测试方法1.2.1样品溶液的制备称取0.500g钠基蒙脱石,加入预先盛有25mL蒸馏水的碘量瓶中,充分混合使之形成均匀的悬浮液。然后加入不同浓度的OTMA溶液25mL,使溶液总体积为50mL,OTMA的加入量相当于0.7～3.0CEC。将碘量瓶置于80℃(65℃、50℃、30℃)的恒温水浴振荡器中,振荡平衡4h,振荡器转速180r/min,温度变化±0.5℃。4h后取出碘量瓶,迅速将悬浮液倒入100mL的离心管中,在4000r/min的转速下离心10min。上清液过滤,弃去初始的10mL滤液,测定上清液中TOC值。固体样品离心洗涤3次后,置于80℃烘箱内烘干12h,样品保存。计算OTMA的平衡浓度及平衡吸附量。1.2.2混合量瓶的制备称取0.500g钠基蒙脱石,加入预先盛有25mL蒸馏水的碘量瓶中,充分混合使之形成均匀的悬浮液。然后加入含量相当于1.0CEC、2.0CEC的OTMA溶液25mL,使溶液总体积为50mL,80℃下振荡平衡不同时间。其他条件及过程如1.2.1。2分析与讨论2.1温度对饱和吸附量的影响不同温度条件下,OTMA在蒙脱石上吸附量的变化见图1。从图1可以看出,OTMA与钠基蒙脱石有很强的亲和力。用量为0.7～1.7CEC时,OTMA在蒙脱石上的吸附量随着加入量的增加而急剧增加,几乎完全吸附在蒙脱石上,吸附率接近100%,不同温度下吸附量的变化不明显。OTMA用量大于1.8CEC时,吸附量增加减慢,而后进入吸附平台期,温度升高吸附量明显减小。当反应温度分别为30、50、65、80℃时,饱和吸附量分别达到1.95、1.81、1.73、1.66mmol/g,相当于2.17、2.01、1.92、1.84CEC。温度较低有利于更多的表面活性剂吸附在蒙脱石上。2.2随时间的变化当OTMA用量为1.0、2.0CEC时,蒙脱石上的吸附量随时间的变化见图2。OTMA在不同时间以不同的速率进入到蒙脱石层间的吸附位点,OTMA阳离子的吸附经历了初期的快速吸附阶段和之后的波动调整阶段,在30～60min内反应达到平衡。2.3otma的结构表征有机分子进入黏土层间最明显的现象就是矿物的层间距变化。不同用量下,OTMA/蒙脱石复合物的XRD衍射图谱如图3所示。随着用量增加,层间吸附量增加,层间距呈阶梯式增大。OTMA的用量小于1.0CEC时,d001值随用量增加而增大;用量达到1.5CEC时,除d001值为2.275nm的主衍射峰外,出现了d002为3.222nm的次衍射峰,峰强较弱;用量增加到2.0CEC时,对应于衍射角2θ=4.060的衍射峰已变为次峰,主衍射峰d001值为4.204nm;用量自2.0CEC增至3.0CEC,复合物显示出相似的层间距,衍射峰的峰高及峰宽也不再有明显变化,这与吸附试验数据相吻合,此时OTMA在蒙脱石上的吸附量趋于饱和。根据十八烷基三甲基氯化铵阳离子OTMA的几何尺寸和蒙脱石的层状结构参数,推断出OTMA在蒙脱石层间排布模式:a.OTMA用量0.5CEC时,以L型伸展方式呈单层平卧相,在蒙脱石矿物表面形成侧向的单层膜结构。b.OTMA用量为0.7CEC时,以M型伸展方式呈双层平卧相。c.OTMA用量为1.0CEC时,以L型伸展方式呈现双层平卧相。d.OTMA用量1.5CEC时,层间呈现L型伸展方式双层平卧状态+倾斜单层排列的混层结构。e.OTMA用量2.0CEC以上时,在层间呈现胶束结构+L型伸展方式双层平卧相。OTMA在蒙脱石层间排布模式的变化反映了表面活性剂从低负载量下的“表面膜”状态到高负载量下的“分配相”状态的演变。2.4衍射峰的相对强度OTMA用量为2.0CEC,温度分别为30、65、80℃时,OTMAC/蒙脱石复合物的XRD见图4。1.84、1.87、1.99CEC分别是不同温度下的吸附量。从图4看出,温度升高时,复合物的衍射峰位置基本不变,但主峰和次峰的相对衍射强度明显不同。温度升高,层间距并未随吸附量的减小而减小,说明被吸附的OTMA并非都进入到蒙脱石层间,被吸附到蒙脱石表面的OTMA并不影响层间距的变化。双峰的存在反映了表面活性剂在蒙脱石层间分布的不均匀性,次衍射峰相对强度增加,表明表面活性剂在蒙脱石层间存在形式变化。一定浓度的溶液中,阳离子型表面活性剂的结构可能是胶束、亚胶团或者单体形式,温度升高,溶液中表面活性剂的溶解度增大,胶束尺寸减小,离子浓度增加,表面活性剂分子或离子具有更大的动能,溶液中大量的有机阳离子可能进入到更多的蒙脱石片层间,形成更多的双层平卧的排布方式。2.5层间域和层间距的变化OTMA在蒙脱石层间的吸附是一个快速反应的过程。烷基铵/蒙脱石复合物的结构随着时间的变化见图5。反应开始时,大量的烷基铵阳离子迅速进入到蒙脱石层间占据吸附位,之后,吸附量有少许波动,表明进入到层间的烷基铵不断进行重新排布。从图5看出,用量为1.0CEC时,从2～120min,衍射峰表现为单峰结构,峰形变锐,并向小角度偏移,d001值的变化为2.175～2.241nm。复合物的结构变化不大,表明该用量下反应易达到平衡。用量2.0CEC时,随着时间变化,均显示出两个明显的衍射峰,反应时间2min与30min相比,两个峰的位置及其相对强度有较大的差异。2min时,主衍射峰d001值为4.646nm,30min到120min时,d001值为4.204nm,层间距减小,表明初始阶段进入层间的胶束不稳定。主衍射峰和次衍射峰的强度均随时间增加而增大,而且次衍射峰的相对强度不断增大,表明随反应过程的进行,胶束结构有所减弱,而以离子双层平卧排布的方式加强。在层间域吸附的初始阶段,不稳定吸附的胶束有利于使层间距扩大到一定程度。反应过程中由于胶束相在层间域的扩散,形成了高度扩展层。在非平衡状态下,OTMA表面活性剂优先吸附在Na-蒙脱石的层间域而非外表面。同时,由于阳离子表面活性剂的大量吸附引起电荷过剩,对于不稳定插入相,要在层间域保持较长的时间可能会有困难。部分阳离子有可能从层间转移到水溶液中,再次被吸附到蒙脱石上。如果在蒙脱石层内或端面发生这种改变,阳离子表面活性剂的吸附量及复合物的层间距会有波动。OTMA用量为2CEC,随着时间由2min→15min→30min→120min,d001值变化为4.646nm→4.285nm→4.204nm→4.204nm,d002值变化为2.287nm→2.252nm→2.218nm→2.175nm。层间距的变化反映了吸附从不稳定到逐步稳定的变化过程。3蒙脱石层间排布模式的变化a.OTMAC与钠基蒙脱石有很强的亲和力。温度较低有利于更多的表面活性剂吸附在蒙脱石上。b.OTMA阳离子在蒙脱石层间的吸附经历了初期的快速吸附和之后的波动调整阶段,在30～60min内反应达到平衡。c.不同用