单分子膜的制备及其在亚相中的应用

单分子膜的制备及其在亚相中的应用

用lgo真诚膜模拟生物矿化过程，或利用lb膜技术制作和研磨层压板材料，成为新的研究热点。因为它可以通过改变膜材料和制造条件来调节生成材料的性质。Langmuir单分子膜的成膜性能直接决定着LB膜的沉积质量、结构和性能。通常,可用近似平衡条件下测得的膜压与平均分子占有面积的关系,即π～A等温线来表征单分子膜的成膜特性,其斜率更与膜的静态弹性有着直接的联系。单分子膜的弹性不仅可反映成膜性质,在膜的形成和应用中起着十分重要的作用,而且还能提供成膜分子间的相互作用力等很有价值的微观信息。特别是对单分子膜作小幅振动时测得的“动态弹性”与实际应用密切相关,更能直接而准确地反映分子间相互作用和某一特定的平均分子面积处单分子膜的性质。亚相中金属离子通过静电引力直接与成膜物质相互作用的研究已经比较成熟,OuYang等报道了N-十六烷基-8-羟基-2-喹啉甲酰胺在碱金属离子和过渡金属离子水溶液气液界面上铺展的行为;何卫江等探讨了Langmuir膜和LB膜中Ag+与2-烷基苯并咪唑的可能配位形式;刘鸣华等利用非手性的2-十七烷基-萘并咪唑与Ag+配位获得手性Langmuir膜。在我们以前的工作中,报道了盐酸十八胺(ODH)在氯化铅亚相上铺展形成钙钛矿型结构LB膜,利用其作模板制备硫化铅纳米材料的研究。作为成膜材料的双亲分子ODH极性头基-NH+3与金属离子间存在静电斥力,不能直接发生配位,只能是金属离子先在亚相中形成络合物离子MCl42-,然后再与-NH+3作用,这与一般的单分子膜形成机理是不同的;在水溶液中头基-NH+3有可能会水解成-OH,为了抑制铺展物质的水解,在金属离子水溶液亚相中引入伯铵盐或季铵盐小分子盐类。小分子盐在反应体系中可以作相转移催化剂,在溶液体系中发生电离,由于电离平衡的关系,它会抑制十八胺盐酸盐的电离或者水解作用使单分子膜的性质更加稳定。这类在金属离子亚相中引入其它非金属小分子盐的研究不多。本文将ODH氯仿溶液铺展在含(或不含)小分子盐的金属氯化物水溶液亚相上,利用近似平衡条件下测得的π-A等温线来表征单分子膜的成膜特性。对比两种情况下金属离子水溶液亚相上形成的单分子膜性质变化,可以看出金属离子和小分子盐对单分子膜的作用是相辅相成的,并非孤立的。1实验部分1.1磁力除尘器、nma槽及nma槽红外光谱仪(美国Nicolet有限公司,分辨率4cm-1),88-1型定时恒温磁力搅拌器(上海司乐仪器有限公司)Langmuir-Blodgett槽(英国Nima公司)。正十八胺、盐酸、CoCl2·6H2O、CuCl2·2H2O、甲胺盐酸盐、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四正丁基氯化铵、无水CH3CH2OH、CHCl3,所用试剂均为分析纯。1.2实验过程1.2.1浓盐酸调节溶液法将正十八胺(约1.0g,简称为ODA)加入无水乙醇溶剂中,水浴加热搅拌半个小时,用浓盐酸调节溶液pH值至酸性,蒸发溶剂至溶液体积小于20mL,冷却,结晶析出白色片状晶体。三次重结晶后收集产物,利用红外光谱分析其纯度。1.2.2甲胺盐酸盐酸盐酸盐酸盐酸盐酸盐酸盐酸盐酸盐酸盐酸盐碱盐配比的筛选铺展液:将ODH溶于氯仿中配成0.002mol/L的溶液。亚相:将甲胺盐酸盐、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四正丁基氯化铵分别与CoCl2、CuCl2按照1∶1的比例配成0.001mol/L水溶液,未调pH值。1.2.3odh氯氯化反应在26±1℃下,用微量进样器将40μl,0.002mol/L的ODH氯仿溶液铺展在亚相表面上,稳定15min后使氯仿完全挥发。计算机控制膜障缓慢(40cm/min)压缩单分子膜,同时记录膜压变化,即可得到单分子膜的平衡π～A等温线。2结果与讨论2.1-ch2-ch2比较ODA和ODH的FTIR谱图数据(见表1),可以观察到二者都出现了甲基(-CH3)和亚甲基(-CH2)反对称伸展振动和对称伸展强吸收峰;ODA在3337.7cm-1处和1570.2cm-1处分别出现(-NH2)伸缩振动峰和剪式振动峰,而ODH此两峰则消失,取而代之的是在2981.9cm-1和1611.1cm-1处出现(-NH3+)强吸收峰,因此可证明正十八胺已完全转化为其盐酸盐。2.2亚相中金属离子的影响如图1所示,正十八胺盐酸盐在各种过渡金属离子水溶液亚相上铺展均能形成比较稳定的单分子膜,π-A等温线呈现明显的气态—液态—固态相转变,单分子膜的崩溃压均高于40mN/m。作固相段曲线的切线,将等温线外推到横坐标轴得压力为零时,单分子占有面积约为0.19-0.24nm2。其大小顺序依次为:CuCl2(0.19nm2)<NiCl2(0.21nm2)<CoCl2(0.22nm2)<MnCl2(0.24nm2)。体系内存在ODH的亲水头基与金属离子之间的静电斥力、络合离子MCl42-与亲水头基之间的静电引力作用,在成膜物质和其它非金属离子相同的条件下,单分子膜性质的变化主要是由于亚相中金属离子性质的不同引起。由于几种过渡态金属离子都是正2价,在此我们忽略金属离子所带电荷对单分子膜的影响;几种过渡金属二价离子的半径为:Mn2+(0.091nm)>Co2+(0.082nm)>Ni2+(0.078nm)>Cu2+(0.072nm);电负性顺序为:Mn2+(1.42)<Co2+(1.65)<Ni2+(1.73)<Cu2+(1.88)。根据静电学观点,配体的极化率越大,金属离子的电荷越多、半径越小,则配体与金属离子的作用越强,配合物越稳定,这与Irving-Williams序列是吻合的。因此ODH在氯化铜溶液亚相上铺展形成的单分子膜崩溃压比较高(>50mN/m),呈现较明显的凝聚态,单分子膜分子之间的斥力较小,具有相对紧密而稳定的分子排列,而在氯化锰溶液亚相上形成的单分子膜扩张比较严重。正十八胺盐酸盐在各种过渡金属离子亚相上的配位时,并未影响亲水头的取向。亲水头被压入亚相与金属离子配位,而烷基尾链伸入空气中成膜。即亚相中金属离子对单分子膜性质的影响是通过亲水头基完成的。它们通过静电、配位或其它主客体作用与头基形成界面复合物,改变两亲分子间的相互作用,影响单分子膜性质。伸入亚相溶液中的-NH3+可能会有部分水解:CnH2n+1NH+3+H2O→CnH2n+1OH+NH+4所以要在金属离子水溶液亚相中引入小分子盐,抑制其水解,以CoCl2和CuCl2溶液为例探讨小分子盐对单分子膜行为的影响。2.3小分子盐对单分子膜的作用由图2和表2中的数值可以知道,在CoCl2溶液作为溶剂的小分子盐亚相上铺展正十八胺盐酸盐,形成单分子膜的π-A等温线亦具有明显的气、液、固相段,单分子膜的崩溃压约为42-47mN/m,单分子占有面积约0.16-0.22nm2,其大小依次是:CoCl2>CoCl2-四正丁基氯化铵>CoCl2-四乙基氯化铵>CoCl2-四甲基氯化铵>CoCl2-甲胺盐酸盐。引入小分子盐后,体系中除原有的静电引力/斥力外,小分子盐与金属离子和ODH的极性头基之间也存在静电斥力。小分子盐对单分子膜的影响随小分子盐的空间结构的位阻作用不同而不同,空间位阻作用越大,也即配位能力越小单分子膜的单分子面积越大,性质越不稳定。但相对纯CoCl2溶液亚相,加入小分子盐使单分子膜的崩溃压提高,单分子膜的单分子面积减小,说明在实验体系内,配位离子与ODH极性头基之间的静电引力要大于金属离子或铵盐与ODH头基之间的静电斥力,形成的单分子膜更加稳定。2.4亚相单分子面积和面积与ODH在CoCl2溶液亚相上铺展的π-A等温线相比,ODH在CuCl2溶液亚相上铺展的π-A等温线也有明显的气、液、固相段,单分子膜的崩溃压约为38-48mN/m,单分子占有面积约为0.16-0.19nm2,如图3所示。不同的是,前者中纯CoCl2溶液作为亚相时单分子的面积最大,而在后者中单分子膜的崩溃压和单分子面积的变化规律有所变化。单分子面积最大的是以CuCl2溶液作为溶剂的四乙基氯化铵亚相,且崩溃压相对较低(38mN/m)。因此,单分子膜的崩溃压和单分子面积不仅单纯的受小分子盐的空间结构的影响,而且与金属离子自身的性质也密不可分,金属离子和小分子盐对ODH单分子膜的作用是相辅相成的,并非孤立的。3小分子盐的空间位阻Langmuir单分子膜的π～A等温线与过渡金属离子配合物的稳定性有关,过渡金属