基于魔角旋转磁共振谱的蒙脱土有机-无机界面相互作用研究

基于魔角旋转磁共振谱的蒙脱土有机-无机界面相互作用研究

1高分辨核磁共振技术由于纳米规模效应、表面效应和纳米颗粒与基界面之间的强烈相互作用，聚合物纳米配合材料具有相同组成材料的物理和化学性能，引起了人们的关注。由于蒙脱土片层的层间距小,常采用有机阳离子(有机改性剂)进行离子交换使其层间距增大,改善层间微环境,使有机蒙脱土同大多数聚合物具有很好的相容性,以利于单体或聚合物插入蒙脱土层间形成纳米复合材料。因此有机改性剂的选择是制备这类纳米复合材料的关键步骤之一,它必须易于进入蒙脱土片层间、显著增大层间距并与聚合物单体或高分子链有较强的相互作用。到目前为止,X射线衍射(XRD)仍然是研究蒙脱土片层间距最直接的表征方法,但是它并不能直接从分子水平上阐明蒙脱土片层间的有机分子结构、形态、与无机界面的结合以及层内有机-无机分子的分子运动等问题。高分辨核磁共振(NMR)技术是从分子水平上“原位”检测物质结构和分子运动的有力手段,利用化学位移对核外电子云分布敏感,检测在0.1—0.5nm范围内微观结构的变化,也可以利用体系中同核及异核偶极相互作用建立的多量子激发及交叉极化技术,检测在0.2—1nm范围内的各种弱相互作用。本文以钠基蒙脱土和有机蒙脱土(十八烷基三甲基溴化铵改性的蒙脱土)为研究对象,利用固体NMR技术在分子水平上研究聚合物/蒙脱土纳米复合材料中的有机插层改性、有机-无机界面相互作用、蒙脱土片层间的受限分子运动以及有机改性剂结构表征等问题。本文对发展新的纳米检测技术、插层型纳米复合材料的基础与应用研究、以及纳米夹层受限空间下高分子凝聚态物理问题都具有重要的意义。2实验部分2.1实验仪器和仪器钠基蒙脱土(Na-MMT,工业级,天津有机粘土厂),阳离子交换容量(CEC)为100mmol/100g;十八烷基三甲基溴化铵(CTAB,分析纯,东京化成工业株式会社)。实验用水为去离子水(自制)。RigakuD/max-2500型衍射仪(日本Rigaku公司);VarianUnityPlus-400型核磁共振谱仪(美国Varian公司);DG-204型真空烘箱(天津天宇实验仪器有限公司)。2.2实验方法2.2.1有机蒙脱土的制备将1gNa-MMT与500mL去离子水混合,于80℃下机械搅拌数小时,得到均相的悬浮液,然后在该悬浮液中缓慢滴加已配制好的0.02mol/LCTAB水溶液50mL,反应温度保持在80℃,机械搅拌8h,然后抽滤洗涤至无Cl-,真空干燥并研碎成粉末,即得有机蒙脱土,记为C18-MMT。2.2.2测振板和转速1HMASNMR的共振频率为400.03MHz,魔角旋转的转速保持为4.5kHz;29SiMASNMR的共振频率为79.4MHz,化学位移的参比样品以转子本体Si3N4中的Si信号作标定,并经四甲基硅烷(TMS)校准为-48.6ppm,魔角旋转的转速均大于6.5kHz。所有样品在293K下测量。3有机改性剂用量的影响图1是Na-MMT和C18-MMT的XRD谱图。由图1可知,蒙脱土的(001)面衍射的层间距由1.44nm(Na-MMT)增加到1.92nm(C18-MMT),说明有机改性剂已经进入到MMT片层间,使层间距扩大。插入的有机改性剂分子与MMT片层是否发生相互作用,接下来的NMR将进行研究。3.12mmt立体化学结构中si的分布图2是Na-MMT和C18-MMT的29SiMASNMR谱。由图2可知,-93.5ppm附近的峰是MMT结构中硅的信号,表明MMT立体化学结构中Si所处的环境基本相同。而在-110ppm附近的小峰是不纯的石英等含硅杂质中Q4位信号造成;通过对MMT的有机改性,此杂质峰在图中可以看到明显减小,通过积分计算,测定Na-MMT和C18-MMT中杂质硅的含量分别为20%和5%。3.2有机-无机界面相互作用的强度利用1H-29SiCP/MASNMR技术研究MMT纳米片层内的有机插层以及有机-无机界面相互作用,具体的实验方法为:先利用29SiMASNMR谱测定样品中纯MMT的29Si含量,再通过29SiMASNMR的测定值进行29SiCP/MASNMR信号强度的校准,校准后的强度将直接反映有机-无机界面相互作用的强度大小。图3是29SiMASNMR谱校准定量后的Na-MMT和C18-MMT的29SiCP/MASNMR谱。由图可知,C18-MMT的-93.5ppm处Q3峰比Na-MMT的峰有明显增强,表明具有丰富质子自旋的有机改性剂(十八烷基三甲基溴化铵)已经进入MMT层间,有机质子与MMT层面的硅核自旋间的距离在2nm范围内,从而产生有效的29Si—1H间的交叉极化,使有机改性剂分子链上丰富的氢核自旋能量高效地传递到硅核上,从而使其信号获得增强。不同的相互作用距离和有机物质子数量都会使29SiCP/MASNMR信号的强度产生不同的变化,因此定量测定29SiCP/MASNMR谱强度的变化,是检测MMT有机物插层反应的一种新途径。3.31插层改性实验通过改变1H-29SiCP/MASNMR的交叉极化接触时间测定交叉极化驰豫时间TSiH及TH1p1pΗ,可以获得硅核周围化学环境的变化以及分子运动的改变,用同样的NMR弛豫方法可以用于研究MMT的插层改性。图4是对Na-MMT和C18-MMT的1H-29SiTH1p1pΗ谱图中峰强进行拟合后所得样品交叉极化驰豫速率的曲线图,拟合数据列于表1。由表1可以看出,Na-MMT通过有机阳离子改性为C18-MMT,其TSiH由0.54ms降低到0.16ms,表明1H-29Si交叉极化速率明显变快,有大量的有机改性剂质子接近MMT的表面而使1H-29Si偶极作用增大,这一结果与XRD及29SiCP/MASNMR的结果一致;而与29Si相联质子的TH1p由2.30ms增加到4.13ms,表明C18-MMT上与Si核相互作用的有机阳离子交换剂的分子运动比Na-MMT片层上的质子(-AlOH)快。3.41cpp3pm吸附水峰图5是在室温下平衡吸水后Na-MMT和C18-MMT的1HMASNMR谱,用以研究蒙脱土层间有机改性的结构,并在一定程度上反映阳离子交换效果及其在MMT中的状态。由图5a所示,Na-MMT在4.3ppm处有较强的吸附水峰,表明MMT原粉具有较强的吸水性。在图5b中,C18-MMT在4.3ppm处的水峰几乎消失,表明其吸水性较弱,与有机物更有亲合性,且阳离子交换剂中的信号可以很好的归属:两个尖锐的0.9ppm小峰及1.3ppm处强峰分别为有机改性剂十八烷基中的甲基—CH3与-[CH2]n峰的信号;3.7ppm处峰归属为与N连的—CH2—和—CH3峰。结果表明,C18-MMT的3.7ppm处的峰线宽远大于其他的峰位,表明此核由于与MMT的强相互作用,使其运动受到极大的阻碍,空间偶极作用增强,预示有机阳离子交换剂已经有效地插入MMT的层间完成了阳离子交换。4层间有机插层剂的分子限制运动本文以钠基蒙脱土和有机蒙脱土(十八烷基三甲基溴化铵改性的蒙脱土)为研究对象,利用固体核磁共振实验直接从分子水平上研究了蒙脱土片层间的有机插层反应、与无机界面的结合、有机改性剂分子结构以及层内有机-无机分子的分子受限运动等。实验结果表明,界面1H-29SiCP/MASNMR谱能提供层间有机插层剂丰富的分子运动及结构的重要信息,以获得