有机膨润土的合成及有机化程度的影响因素

有机膨润土的合成及有机化程度的影响因素

有机润土是一种重要的原材料。由于其较大的比表面积及多孔结构,使其具有良好的流变性、吸附性、疏水性,因而被广泛应用于涂料、石油钻井、油漆油墨及污水处理等诸多领域。目前,国外已对有机膨润土实现了工业化生产,而国内厂家生产能力不超过1000t/a,其产品需求主要依靠进口,产销量与价格均逐年上升。因此,有机膨润土合成工艺路线的优化对于国内实现工业化生产具有较高的经济价值与社会价值。目前,国内外制备有机膨润土的方法有:(1)湿法,以水为分散介质,将无机膨润土制成浆液,分选提纯、改型和活化后,在40°C恒温条件下,以季铵盐阳离子进行交换反应8h,产物经过滤、干燥、研磨过筛得到有机膨润土。该法反应温度低,反应时间长、工艺路线比较繁琐,不易大规模工业化生产。(2)干法,将膨润土与适量的季铵盐阳离子表面活性剂充分混合,在无水和高于季铵盐阳离子表面活性剂熔点的温度下反应60～120min,待反应完成后,经研磨、过筛,制得有机膨润土。该法反应时间短、工艺路线简单易行,但产物杂质较多,影响其吸附性能。本文以成本低廉的天然膨润土和十八烷基二甲基苄基氯化铵(1827)为原料,在干法的基础上,通过对天然膨润土进行前处理除杂质,有机改性和后处理除氯离子,合成具有较好吸附性能的有机膨润土。1实验部分1.1化学成分的制备差热-热重联用分析仪(SDT2960),美国ThermalAnalysis公司;高分辨透射电镜(JEM-2000EXII),日本电子光学株式会社(JEOL);X-射线衍射仪(D8Discover),德国BrukerAXS公司;傅氏变换红外光谱仪(IRPrestige-21),日本岛津公司。无机膨润土(化学纯,国药集团化学试剂有限公司),分子式Al2O34SiO2H2O,相对分子质量360.2;十八烷基二甲基苄基氯化铵(自制),其制备方法为:在带搅拌的三口烧瓶中加入熔融的二甲基十八胺45g,升温至80～85°C,在1.5～2h内缓缓加入氯化苄18g,温度控制在80～90°C。加毕后升温到100～105°C,保温反应至pH6～6.5为终点。1.2合成原理无机膨润土与十八烷基二甲基苄基氯化铵合成有机膨润土的反应式为:1.3合成工艺方法工艺流程如图1所示:1.4无膨润土研磨法取一定量无机膨润土,加水充分润湿搅拌,静止沉降后,取出上部悬浮液,弃去沉降物。为了提高产率,可对沉降下来的砂石和膨润土混合物再次水洗沉降。水洗过的无机膨润土烘干,研磨。取无机膨润土与十八烷基二甲基苄基氯化铵研磨,在三口烧瓶中,加热搅拌,升温至100～200°C后,恒温反应30～150min。反应结束后,将有机膨润土加水搅拌,抽滤,保留滤渣。水洗数次至无Cl-为止。水洗过的有机膨润土在80°C下烘干2h,取出后研磨,过筛,即得样品。2结果与讨论2.1同时，处理对有机化程度的影响有机化程度的定义为:有机化程度=漂浮物质量/产物总质量×100%(1)砂性岩质沉降取一定量无机膨润土,加水充分润湿搅拌,静止沉降后,取出上部悬浮液,弃去沉降物。为了提高产率,可对沉降下来的砂石和膨润土混合物再次水洗沉降。水洗过的无机膨润土烘干,研磨。(2)取适量天竺葵和十二烷基二苯基氯仿铵粉末在三口烧瓶中,加热搅拌,升温至100～200°C后,恒温反应30～150min。(3)不同处理的有机膨润土对有机化程度的影响反应结束后,将有机膨润土加水搅拌,抽滤,保留滤渣。水洗数次至无Cl-为止。水洗过的有机膨润土在80°C下烘干2h,取出后研磨,过筛,即得样品。在原料摩尔比n(无机膨润土)∶n(1827)=2∶1,反应温度150°C,反应时间为2h的条件下,通过亲水性实验,研究前后处理对有机化程度的影响,如表1所示。从表1可见,未经过前处理的有机膨润土由于含有杂质,反应物混合不充分,有机化程度较低;未经过后处理的有机膨润土由于含氯离子,疏水性较差;经过前后处理的有机膨润土有机化程度较高。2.2反应温度对有机化程度的影响在原料摩尔比n(无机膨润土)∶n(1827)=2∶1,反应时间为2h的条件下,通过亲水性实验,研究反应温度对有机化程度的影响,结果见表2。从表2可见,在反应温度低于130°C时,反应不完全,有机化程度不高;170°C以上时因十八烷基二甲基苄基氯化铵分解,有机化程度开始下降;反应温度为150°C时有机化程度高,适合的反应温度为150°C。2.3反应时间对有机化程度的影响在原料摩尔比n(无机膨润土)∶n(1827)=2∶1,反应温度150°C的条件下,通过亲水性实验,研究反应时间对有机化程度的影响,结果如表3所示。从表3可见随着反应时间增加,有机化程度提高,超过120min后,有机化程度几乎不变,适宜的反应时间为120min。2.4有机膨润土无机膨润土:3622处有羟基-OH的伸缩振动峰,膨润土晶格中有结晶水。3456处有缔合的羟基-OH的伸缩振动峰,在1640处有缔合羟基-OH的弯曲振动峰,膨润土层间有吸附水,无机膨润土有亲水能力。有机膨润土:在2922,2850及1465处分别出现三个明显的吸收峰,2922处为亚甲基-CH2-伸缩峰,2850处为甲基-CH3伸缩振动峰,1465处为亚甲基-CH2-弯曲振动峰。3456处与1640处的两个振动峰明显减弱,3622处的振动峰没有发生变化,说明有机膨润土中层间的吸附水基本上已脱去,而晶格中的结构仍然保留。经两种膨润土的红外分析,有机膨润土与无机膨润土在红外吸收光谱上的差异,主要是由于有机离子进入了无机矿物层使层间结构发生了变化,有机物的引入起到了疏水作用。2.5膨润土的层间距膨润土中整齐有序的硅酸盐片层在XRD谱图中会出现对应的衍射峰,当有机化反应后膨润土网面衍射角向小角方向偏移。根据Bragg方程:2dsinθ=kλ,λ=0.154nm,可以利用测得的2θ的大小计算膨润土的晶胞之间的层间距d(001),d(001)值越大,衍射峰越强,越易分散,而一般d(001)在1.6～3.0nm时有较好的分散效果,谱图数据见表4。表中数据说明,无机膨润土的层间距d(001)为1.21nm。改性后有机阳离子进入到膨润土层中,由于1827改性剂的长碳链及带有立体结构的空间效应,使其改性后的层间距明显增大,d(001)值为1.97nm。2.6季铵阳离子对膨润土的改性图2示出无机膨润土和有机膨润土的形貌,经测量无机膨润土层的晶体颗粒直径约为3.00μm,有机膨润土层晶体颗粒直径约为5.13μm。说明改性剂加入后,进入膨润土的层间,将层间距拉大。由图2可见,季铵阳离子引入膨润土层间对膨润土的形貌不发生影响,因为无机膨润土和有机膨润土都呈现团聚状态,但无机膨润土紧密,有机膨润土比较疏松,这反映出无机膨润土的亲水性,其在空气中易吸潮而抱团。相反,加入有机阳离子后,有机土膨润疏水,所以松散。2.7自由水失重tg曲线图3中可以看出,DSC曲线可以看出在160°C时有一明显的放热峰,这是由于膨润土层间引入的有机阳离子燃烧引起的。对应的TG曲线失重为1.68%,为自由水失重。在160°C后TG曲线不断下降,说明有机物减少。在661℃处平稳,说明膨润土中的有机物大部分分解,对应失重为40.08%,有机物失重为38.40%(40.08%～1.68%)。683°C后仍有热流损失与失重减缓,主要为层间残余有机阳离子与层间结合水的分解。3反应时间和温度(1)