原油中多环芳香硫化合物形态分布研究

原油中多环芳香硫化合物形态分布研究

1原油中pash的类型分布多环芳烃（pash）是原油硫的主要存在形式。随着环保法规日益严格以及对进口高硫原油加工量的提高,国内石油的质量面临严峻挑战,急需研究和开发由高硫原油生产优质低硫石油产品的加工工艺。生产实践中经常发现,不同类型的PASH在加工过程中的可裂化性及脱除难易程度不同,选用纯化物的脱硫效率与实际石油中的脱除效果也不一致。因此,需要了解原油及石油产品中PASH的类型分布。此外,原油中的PASH是石油地球化学领域的重要研究对象,它们的分布可能指示出原油的源头和成熟度情况。国内研究主要集中于柴油或汽油中的硫化合物类型分布,而关于原油中芳香硫化合物分布的研究还未见报道。原油中芳香硫化合物的同分异构体多(如C2苯并噻吩有20种同分异构体),并且,它们的性质与多环芳烃(PolycyclicAromaticHydrocarbons,PAH)的极性相似,所以对芳香硫化合物单体进行定性定量分析很困难,需要灵敏且选择性好的分析方法。气相色谱(GC)与硫化学发光检测器(SCD)结合是分析含硫化合物的理想方法之一。由于SCD具有对硫的线性响应及响应因子与硫化物的类型无关等特点,很受重视。90年代中期,气相色谱-硫化学发光检测才引入我国,相关报道还较少。本研究采用氯化钯/硅胶配位交换色谱将原油中的PASH分离纯化,用气相色谱-质谱和气相色谱-硫化学发光法定性分析了这些含硫化合物,并获得了各类PASH的相对含量。2实验部分2.1气质联用仪明金傅立叶红外光谱仪HPGC6890,配氢火焰离子化检测器(FID)(美国Agilent公司);硫化学发光检测器(Sievers355SCD,美国Sievers公司);化学工作站(HPChemistationRev,AplusFamily9.03);Trace2000气质联用仪(美国ThermoFinnigan公司);傅立叶红外光谱仪(Avatar360,Nicolet公司),分辨率4cm-1。总硫含量为7669μg/g的原油(俄罗斯某油井);中性氧化铝(国药集团化学试剂公司,粒径0.074～0.150mm),使用前在500℃下活化5h;氯化钯(分析纯,天津文达稀贵试剂化工厂);硅胶,试剂纯,0.154～0.098mm(青岛海洋化工厂分厂);正己烷、苯、氯仿、二氯甲烷等,均为分析纯。2.2实验方法2.2.1富集芳香组分载体的制备氧化铝柱色谱分离富集原油中的芳香组分,分离流程如图1所示。称取原油样品1.5g,加入15g中性氧化铝粒度,再加入约10mL氯仿,使样品与氧化铝混匀,用氮气将溶剂吹干,混合样品备用。称取30g活化中性氧化铝装入层析柱(55cm×11mmi.d.),用正己烷浸湿,将混合样品置于其上,再依次用正己烷、苯淋洗,得到馏分A-Ⅰ、A-Ⅱ。PdCl2/硅胶配位交换柱色谱法分离富集芳香组分中的硫化物。取1gPdCl2溶于水,加入20g硅胶,混匀,干燥,混合物使用前在200℃活化24h以上。称取0.2gA-Ⅱ用二氯甲烷稀释,使其均匀吸附在0.5gPdCl2/硅胶载体上,用氮气吹干溶剂,待用。取5gPdCl2/硅胶载体装入层析玻璃柱,并用氯仿/正己烷(1∶1)混合溶液将载体浸湿,然后将吸附了样品的载体置于其上。用氯仿/正己烷(1∶1)混合溶剂按照图1的程序洗脱,得到馏分P-Ⅰ、P-Ⅱ和P-Ⅲ。2.2.2载气及检测条件GC条件:分离柱为PONA柱(50m×0.2mmi.d.,0.5μm,美国Agilent公司);程序升温,120℃−→−−−1.5℃/min300℃(20min)120℃→1.5℃/min300℃(20min);载气为高纯氮气,载气流速0.6mL/min,进样体积1μL;氢火焰离子化检测器(FID)温度为280℃。SCD条件:检测硫在355nm处的信号,燃烧器温度为780℃,数据的采集速率为5Hz。GC/MS条件:色谱柱DB-5MS柱(30m×0.249mmi.d,0.25μm);EI源:70eV。3结果与讨论3.1原油样品柱色谱法的分离效果3.1.1原油含硫化合物成分分析用中性氧化铝柱对原油进行初步分离,馏分A-Ⅰ和A-Ⅱ的收率以及硫含量(wt%)和碳氢原子比(C/H)见表1。结合各馏分的红外光谱图(图2)进行解析,可以看出各馏分的结构变化情况。正己烷冲洗得到的馏分A-Ⅰ,硫含量很少,C/H为1/1.94,红外光谱显示了链烷烃基的特征吸收(波数为2924、2855、1460、1375及745cm-1),表明该馏分的成分主要为饱和烷烃;苯淋洗得到的馏分A-Ⅱ,其红外光谱图显示了含取代基的苯环在波数为1601cm-1以及679～1031cm-1处的特征吸收,同时显示出上述链烷烃基的特征吸收,该馏分的C/H比为1/1.34,综合可判定其主要成分为含烷基取代基的芳香化合物,其总硫含量(wt%)约占原油样品总硫含量的72%,说明原油中的含硫化合物主要以芳香硫化物的形态存在。Arpino等采用氧化-还原法提纯含硫化合物,再用GC-FPD鉴定出几种原油中的含硫化合物,主要是烷基化的苯并噻吩和二苯并噻吩,与本研究的结论相符。3.1.2分离萃取溶剂芳香化合物中,PASH和PAH的极性相近,用普通的吸附柱难以将它们分离。本研究利用Pd2+与含硫化合物配位,从而将芳香馏分中的含硫化合物分离出来。研究选用氯仿/正己烷(1∶1)混合溶剂体系作为洗脱液。实验证明,芳香化合物(PAH)主要集中在馏分P-Ⅰ中,馏分P-Ⅱ含有大量PASH和少量PAH,馏分P-Ⅲ的组分全为PASH。3.2香硫酸分析3.2.1gc-ms和ms/ms测定硫化合物c-中保留指数p-(1)定性分析馏分P-Ⅲ采用GC/MS分析馏分P-Ⅲ,结果表明在组分P-Ⅲ中含有少量含烷基取代基的苯并噻吩(benzothiophene,BT),大部分的PASH为含烷基取代基的二苯并噻吩(dibenzothiophene,DBT)。样品的总离子流图(TIC)及其中PASH的分布见图3。色谱保留指数是色谱定性分析的重要手段。本研究依据VandenDool等定义的组分线性升温条件下的保留指数计算公式,计算各含硫化合物在GC-SCD程序升温条件下的保留指数:式中,IT为程序升温条件下的保留指数;TR(i)为硫化物的保留温度;TR(z+1)为保留时间大于该硫化物的最少碳数的正构烷烃的保留温度;TR(z)为保留时间小于该硫化物的最多碳数的正构烷烃的保留温度,z为该烷烃的碳数。在本研究中,C14～C27的正构烷烃的保留时间以及相应的程序升温条件下的保留温度见表2,馏分P-Ⅲ中各色谱峰对应的保留指数见表3。参照非极性硫化物的沸点变化规律和文献提供的色谱保留指数定性结论,鉴定出馏分P-Ⅲ中的各含硫化合物,结果(见表3)与采用GC/MS得到的结论相符。(2)定性分析馏分P-Ⅱ计算馏分P-Ⅱ中各含硫化合物在相应GC-SCD检测条件下的色谱保留指数,并参照P-Ⅲ中各含硫化合物的保留指数和非极性(弱极性)化合物的沸点变化规律,确定了馏分P-Ⅱ中90余个含硫化合物的类型。该馏分中硫化物的分布类型见图4,主要为C3-C6BT和C1-C4DBT。3.2.2pash相对含量的确定前期研究表明,采用硫化学发光检测器,在一定范围内硫化物的响应值与其结构和种类无关。研究中以峰面积定量,则各硫化物的峰面积与各峰面积值之和的比值,即为该硫化物的相对含量。对P-Ⅱ和P-Ⅲ各成分的GC-SCD谱峰,进行积分处