F-仪器分析-14-2离子电极

14—2离子选择电极的类型及作用原理一.分类

二.膜电极

1.

膜电位

膜电位是膜内扩散电位和膜与电解质溶液形成的内外界面的Dinann电位的代数和。2.扩散电位

在两种不同离子或离子相同而活度不同的液／液界面上，由于离子扩散速度的不同，能形成液接电位，它也可称为扩散电位。扩散电位不仅存在于液／液界面，也存在于固体膜内，在离子选择电极的膜中可产生扩散电位。

3.Donann电位若有一种带负电荷载体的膜（阳离子交换物质）或选择性渗透膜，它能交换阳离子或让被选择的离子通过，如膜与溶液接触时，膜相中可活动的阳离子的活度比溶液中的高，膜让阳离子通过，不让阴离子通过，这是一种强制性和选择性的扩散，从而造成两相界面的电荷分布不均匀，产生双电层形成电位差，这种电位称为Donann电位，在离子选择电极中膜与溶液两相界上的电位具有Dinann电位性质。4．膜电位φM、Donnan电位φD和扩散

电位φd的定量关系

膜相

溶液（外）

φd

溶液（内）

αⅠ αⅡ āⅡ āⅠ

φD外

φD内当研究物质在相界上达到平衡时，电化学势相等，即：

μ*Ⅰ=μ*Ⅱ

这时，μoⅠ+RTlnαⅠ+ZFφⅠ=μoⅡ+RTlnαⅡ+ZFφⅡ设Z=1，μoⅠ=μoⅡ，则：F（φⅠ-φⅡ）=±RTlnαⅠ/αⅡφD=φⅠ-φⅡ=±RT/FlnαⅠ/αⅡφM=φD外+φd+φD内φM=φD外

+φd+φD内

选择电极电位φISE

φISE=φ内参+φM

＝k*±RT/FlnαI外k*内包括了φd，φ内参，αⅡ，αI内常数。

E电=φ

SCE—φISE

二.玻璃膜电极最早也是最广泛被应用的膜电极就是pH玻璃电极。它是电位法测定溶液pH的指示电极。玻璃电极的构造如图（玻璃电极），下端部是由特殊成分的玻璃吹制而成球状薄膜。膜的厚度为0·1mm。玻璃管内装一定pH值（PH=7）的缓冲溶液和插入Ag／AgCl电极作为内参比电极。G-Na+＋H+G-H＋＋Na＋

≡SiO－H+＋H20

≡SiO-＋H30+

目前有H+，Na+，K+，Ag+，Li+的玻璃电极。如果内充液和膜外面的溶液相同时，则中膜电位应为零。但实际上仍有一个很小的电位存在，这个电位称为不对称电位。

在pH＜1时，如强酸性溶液中，或盐浓度较大时，或某些非水溶液中，pH的测量往往偏高，这是由于传送H是靠H2O，水分子活度变小，α（H3O+)也就变小了，这种现象称为酸差。另一个相对应的是钠差。三．晶体膜电极这类膜是难溶盐的晶体，最典型的是氟离子选择电极，敏感膜由LaF3单晶片制成，其组成为：少量0.1%～0.5%EuF2和1%～5%CaF2,晶格点阵中La3+被Eu2+，Ca2+取代，形成较多空的F－点阵,降低晶体的电阻，导电由F－完成。氟电极受OH－的干扰，因为LaF3+3OH==La(OH)3+3F－另一方面

HF==H＋+F－∴氟电极适用的PH范围为PH5～7。

另一类非单晶体电极，而是难溶盐Ag2S和A以及Ag2S和MS做成的电极Cl-，Br-，I－，CN－，Ag＋，S2-，Cu2+，Pb2+，Cd2+等（见表）。四．流动载体电极（液膜电极，见图）

流动载体可在膜中流动，但不能离开膜，而离子可以自由穿过膜。这种电极电活性物质（载体），溶剂（增塑剂），基体（微孔支持体）构成。界面双电层Dinann扩散机理。

流动载体可制成类似固态的“固化”膜，如PVC（PolyvunylChloride）膜电极。测阳离子时，载体带负电荷，测阴离子时，载体带正电荷（见讲义p278表14-3）。中性载体，载体的不带电荷的中性有机分子，具有未成对的电子，能与响应离子络合成为络阳离子而带有电荷（见讲义p280表14-4）。二甲基-二苯并30-冠醚-10五．气敏电极

气敏电极端部装有透气膜，气体可通过它进人管内。管内插入pH玻璃复合电极，复合电极是将外多比电极（Ag／AgCI）绕在电极周围。管中充有电解液，也称中介液。试样中的气体通