POM@UIO-66的制备以及催化酯化反应

第一章文献综述酯化反应催化剂的研究进展酯类化合物是化学工业和学术实验室中广泛应用的重要组成部分。传统上，酯化可以通过使用活化的羧酸或它们与醇的酸促进缩合来进行的。在碱性介质中，可以用烷基卤化物亲核取代反应来进行反应。醛类化合物直接转化为相应的酯类化合物是已知的，然而，这些方法中的大多数需要重金属及其衍生物。同时也要求化学计量标准，这就需要使用均质金属配合物和金属盐与氧化剂结合。此外，金属催化剂的可回收性和可重用性还没有得到很好的开发[1]。由于强调发展对环境无害和具有成本效益的程序，直接将醇转化为相应的酯引起了人们的注意。迄今为止，大多数报道的将醇转化为相应酯的方法都需要在基本介质中使用贵金属(如金、钯、铱等)。除了寻找昂贵贵金属的替代品，还必须使催化剂异构化，最终使催化剂能够有效回收和再利用。如果能在直接酯化过程中消除基本培养基，则将是一项优势。近年来，绿色化学这一观点获得普遍存眷和承认，研发环保新型催化剂成为课题钻研的核心之一，并钻研开辟出了一系列良好的催化剂。反映酯交换反应速度和酯交换反应产率的充分要求是催化剂的存在。主要使用的催化剂可以根据其在运输过程中的化学存在而被分类。均相或多相催化剂统称为酯化催化剂,在相同的液相下反应混合物与均相催化剂发生反应，不与非均质催化剂发生反应。至今，均相催化剂的特点是使用方便、转化时间短等优点在生物柴油工业中占据主导地位。使用过的碱性催化剂NaOH和KOH容易溶于甲醇，分别形成钠和甲醇钾，从而导致反应完成。该方法是在温和条件下获得很高收率的甲酯生产，并且该反应通常需要较短的时间用于完成。一般来说，固体酸催化剂比固体碱催化剂活性低，固体碱催化剂需要相对更低的温度和更短的反应时间。然而，固体酸催化剂在固体碱催化剂上具有几个优点，例如它在水和游离脂肪酸(FFA)的存在的条件下不受到影响。固体酸催化剂比固体碱催化剂更好的地方是在游离脂肪酸酯化上。固体碱催化剂其进行的能力是它的优势。新的发展趋势是寻找可以或许同时进行酯化和酯交换反应的新型固体催化剂[2]。杂多酸催化剂Keggin型杂多酸的酸催化引起了很大的兴趣，因为杂多酸（下文缩写为HPA）具有强酸性，适用于在中等温度下液相中的几种酸催化反应。HPA催化裂解醚裂解酯交换，烯烃和乙烯的水合作用，以及甲醇加入异丁烯比普通质子酸如硫酸和对甲苯磺酸更有效，甚至超过三氟化硼醚合物[3]。我们已经提出HPA的这种高催化剂效率主要是由于杂多阴离子的那些特定性质，除了大的多面体杂多阴离子分子外，其特征还在于非常弱的碱性和高柔软性。因此，预计当HPA加载到合适的载体上时，它也可以作为活性固体酸催化剂，与典型的固体酸如二氧化硅-氧化铝，支持的磷酸相当或优选，或者酸和酸性沸石。实际上，已经报道了在负载的HPA上的许多气相反应，例如烯烃水合，醇脱水（a），羧酸分解，加入异丁醇的甲醇和甲醇转化。我们最近指出，活性炭是能够将HPA牢固地固定在其上的优异载体，因此，即使在水中或在有机溶剂中，捕获的HPA也可作为固体酸催化剂而没有任何明显的浸出。但是，很少有信息众所周知，HPA在支持性能和可用性方面与典型的固体酸有何不同或优势。另外，了解支持的HPA微晶的表面和内部是否参与分析是非常重要的，因为与典型的固体不同在金属氧化物的酸中，HPA容易吸收那些对HPA具有强亲和力的物质，例如氨，胺和醇，在其整个结晶体中[4]。液体无机酸催化剂采用碱催化技术生产生物柴油时，原料中游离脂肪酸（FFA）的含量越高，生物柴油的收率越低催化剂的消耗和产品分离纯化的困难。因此，通常采用酸酯化去除FFAs的两步预处理工艺和随后的碱式酯交换反应制备生物柴油，将这些油转化为生物柴油。液体无机酸催化剂和固体酸催化剂普遍用于酯类化合物的合成。然而，均相酸容易腐蚀反应容器，因此需要在反应后用大量碱中和，这一过程对环境是不利的。固体酸催化剂也存在很多缺陷，例如产物吸附、活性低、易失活等缺陷，利用规模受到局限。因此，用更环保的方法取代目前的酯化方法，包括使用离子液体(ILs)，似乎是一个值得研究的领域[5]。室温离子液体(RTILs)是一种有机盐，可以用不同的阳离子、阴离子和代用品来设计，具有可控的化学和物理性能。随着RTILs的迅速发展，各种类型的ILs被用作酯化反应介质或催化剂，其产率令人满意。反应物一般可以溶解在离子液体中，而酯类则不溶解。因此，这些成分可以通过简单的倾析分离出来。目前已合成了多种形式的ILs，并将其作为生物柴油生产的预催化剂。以n-甲基-2-吡咯烷酮磺酸盐、双阳离子ILs和1-烷基-3-甲基咪唑阳离子ILs为催化剂，利用长链FFAs制备生物柴油，收率很高。但催化体系的缺点是明显的,如温度高,反应时间长,催化剂用量大。长链膜是近年来发展起来的新一代离子溶剂，由于长链膜具有两亲性，代表了一类具有特殊性质的新型阳离子表面活性剂[6]。Iborra介绍了以咪唑正离子为介质的长烷基链ILs的应用，提高了生物柴油生产效率。已经看到,各种类型的长链Brønsted盲降酸已被用于生物柴油合成催化剂,但ILs咪唑阳离子相对昂贵,这阻碍了他们的工业应用。因而，有需要合成一种可以降低成本、工艺易操作简略、使用方便的盲降[7]。1.1.3离子交换树脂催化剂酯化反应的多相催化剂还有一种可以是作为固体酸的阳离子交换树脂。它们的催化活性很大程度上取决于它们的溶胀特性，因为溶胀能力控制了反应物接近酸性位点的能力，因此影响了它们的总体反应活性。此外，与均相酸催化剂相比，阳离子交换树脂对所需产品具有更好的选择性和更好的可重用性。Feng[8]等用三种阳离子交换树脂考察了它们对酸化油酯化反应的活性。使用具有良好重复使用性的树脂可获得最高的FFA转化率约为90%。该阳离子交换树脂作为固体酸催化剂在固定床反应器中进行连续酯化反应甲醇酸化油。在连续酯化过程中，未发现阳离子交换树脂中磺酸基团的丢失。琥珀酸树脂作为一种酸性离子交换树脂，在酯化反应制备生物柴油方面也得到了广泛的研究。1.1.4固体超强酸催化剂固体超强酸是指比100％疏酸酸度还要强的固体酸，它是一种新型绿色催化剂在最近几年使用比较广泛。在酯化反应中反应选择性高、催化性佳、对设备不会破坏和分离产品便捷等特点。固体超强酸可以分为含有卤素和不含有卤素两种范例，可是含有鹵素的制备本钱较高，并且催化活性固然高可是稳定性性能有些差，同时卤素对反应设备也会造成一定的侵蚀，因而我们利用这种催化剂较少[9]。那么，另一种不含有卤素超强酸可以分为SO2/MxOy型和金属氧化物复合型，催化活性也是很不错的。尤其是SO4/MxOy型固体起强酸，这个样子的催化剂制备容易简略、利用过程要求温度较高、能够循环重复利用，是可以经常作为酯化反应的催化剂使[10]。表1-1常见SO42-促进单氧化物固体超强酸H0酸度值固体超强酸活化温度（℃）H0酸度值SO4-2/SnO2550-18.0SO4-2/ZrO2650-16.1SO4-2/HfO2700-16.0SO4-2/TiO2525-14.6SO4-2/Al2O2650-14.6SO4-2/Fe2O3500-13.0SO4-2/SiO2400-12.21.2金属有机骨架UIO-66及其合成1.2.1MOFs材料介绍MOFs是有机金属骨架的缩写。它是一类具有特殊比表面积的高度结晶的多孔材料，具有由无机金属中心（金属离子或金属簇）和桥接有机配体组成的周期性网络结构，其通过自组装连接[11]。MOFs材料它是一种介于一种有机和无极的杂化材料，也称为配位聚合物，但是，它具有无极多孔材料所没有的硬度和一般有机配合物所没有的柔韧性，这些是它与我们所了解的有机和无机材料本质上的不同。因而，它作为一种现代材料在研究过程中有着发展潜力和有趣的发展趋势。MOFs在催化、医药等领域具有广泛的应用前景，是目前研究较多的多孔材料之一。MOFs的有趣特性包括可调的孔径/化学性质、灵活的性质和合理的结构设计。虽然MOFs作为一种新型的多相催化剂已经得到了广泛的研究，但其与金属纳米粒子(MNPs)的杂化产物作为一种新型催化剂受到了广泛的关注在一个基本的层面上，MOFs集中体现了化学结构之美以及有机化学和无机化学结合的力量，这两个学科通常被认为是完全不同的。自20世纪90年代以来，这一化学领域经历了几乎无可比拟的增长，这不仅体现在发表的研究论文数量上，而且体现在研究范围的不断扩大上[12]。MOFs的特征之一是其拓扑结构的多样性和美学上令人愉悦的结构，其中许多来自于自然界中的矿物质。MOFs以其超高的表面积、可调的孔径和可调的内表面性能而闻名。MOF的两种成分，金属离子或簇和有机连接剂的结合，提供了无限的可能性。无机和有机组分的物理性质和两者之间可能的协同作用为MOF提供了有趣的性质[13]。1.2.2MOFs材料研究前景80年代末，金属有机骨架和多孔聚合物的发现标志着化学领域的一场革命。这使得越来越多的研究人员参与其中。在这个新的领域中，由于这一系列材料为富有想象力的化学家提供了巨大的化学和结构可能性。有机和无机元素的独特结合,以晶化的三维方式排列，提供了创造一种新的多孔固体的机会，它可能比众所周知的沸石更有吸引力或更有互补性。由于无机部分(离子、团簇、链)的无限丰富性，以及与结构有关的连接物的可变性。第一个时代主要涉及无机和有机积木组装的化学研究，与最终晶体的结构确定有关。第二个时代，主要受传统多孔固体特性的启发，除了继续研究涉及各种价态阳离子的新相之外，主要集中在探索各种气体（主要是H2，CO2和CH4的吸附性能上）以及后来的催化潜力。MOFs开辟了新的有希望的途径，主要发生在固态化学和物理(磁性、电子)中。孔在原位定向聚合和生物医学中的作用，但是研究基本上还是学术的，还没有转移面向工业的实际应用。此外，在此期间，在设计合成、形成机制逐步出现等方面引入了更多的合理化。新时代真正开始于2013年左右，与其最初的定义和化学起源相比，该结构域最初起源于配位化学，NIC/聚合物化学、物理和器件，早在2008年就宣布了一种趋势，并开始实现[14]。以分子多孔材料和聚合物为主要研究对象的受MOFs启发而产生的新的多孔家族。第一类固体涉及多孔分子材料(PMMS)，这可能是自2009年以来合成工作中最重要的突破。J.D.Evan的联合实验计算综述S，K.E.Jelfs，G.M.Day和C.J.Doonan很好地展示了从扩展多孔固体(如MOFs)到分子固体的成键和成键的结果-孔隙度[15]。从MOFs的三维结构到单独的分子构建块的解离实际上除了强的分子内分子外，还产生弱的分子间结合，并且这个结果导致两种类型的孔隙：一种是刚性的，在块内；另一种是灵活的、有序的或无序的。与MOF不同的是，对于某些分子，如笼状分子，无论组织的状态如何，孔隙都存在，晶化或无定形，甚至是液体。MOF和能源问题：掌握能源、储存能源、生产和使用能源是21世纪初的主要关切之一。典型的分离现象与精馏过程相比，溶解多孔吸附剂在化学上是最重要的，具有更高的成本效益。由于其毛孔的大小和形状，它们的可调谐功能与各种客人的互动，为构思和设计性能优良的特制多孔固体提供了很大的希望。从沸石的特性出发-工业性能与小微孔笼的存在有关，作者K.Adil，Y.Belmabkhout，R.S.Pillai，A.Cadiau，P.M.Bhatt，A.H.Assen，G.Maurin和M.Eddaoud专门对MOF作为分离剂进行批判性评论，并特别强调了几个关于结构/分离关系的例子，分离要么是动力的，构象驱动的或动力学的[16]。对实验结果与分子模拟结果之间的一致性进行了大量的研究。使用MOF的物理和设备定位：现有的数万MOF为各种应用程序、化学家和物理化学家提供了一个巨大的可能材料库。他们必须选择最有希望的MOF来开发专用应用程序的进展。如果这些事情在气体吸附领域变得清晰起来，情况就不是这样了。专门用于物理学的应用-对这一特别问题的三次审查旨在突出几个小组为加强MOFs的物理应用所作的努力。它们涉及(A)发光以及用于传感的光子材料，(B)电子器件和传感器，以及(C)可被视为MOFs新时代的光催化和光电子技术。(6)最后，M.RubiMartinez、C.Avci-Camur、A.W.Thornton、I.Imaz、D.Maspoch和M.R.Hill的评论提供了关于最近通过m的合成路线的最新情况[17]。冰、电化学、机械化学、喷雾干燥和流动化学是在MOFs领域发展起来的，特别强调具有战略意义的下游过程。提高MOFs的生产规模，这是在设想进一步应用之前的关键一步。总之，这一特殊问题标志着MOFs发展的一个新的重要步骤。聚合物或分子杂化固体及其在与物理学有关的工业领域和非传统领域的应用。1.2.3UIO-66材料介绍UiO-66，其特点是具有非常高的表面积和前所未有的热稳定性。其由内部Zr6O4(OH)4核组成，其中Zr6-八面体的三角形面交替地被m3-O和m3-OH基团封端。所有多面体边缘由来自二羧酸的羧酸盐桥接，形成Zr6O4(OH)412簇，其通过苯片段连接以产生三维结构。根据T.Cheetham[18]等人的分类，4-苯二甲酸酯（BDC），提供稳健的三维多孔结构。高热稳定性归因于强Zr-O键的结合和内部Zr6簇在η3-OH基团的脱羟基化或再水化时可逆地重排的能力，而不会对连接的二羧酸酯桥的稳定性产生不利影响。UiO-66的分解温度高于500℃，其骨架结构可承受10MPa的机械压力，对许多化学品具有很强的抵抗力，即使暴露在高外压下也能保持结晶状态。UIO-66的孔道结构由1.1nm左右的正八面体笼与0.8nm左右的正四面体笼通过0.6nm的三角形窗口相连而成（见图）[19]。我们知道UIO-66的最理想状态配体配位数是12，但在其真实的布局中它的配体存在一定的缺陷这一特征，这直接影响着其表面积的大小，我们可以经过合成条件（如晶化时间或温度等）以及添加不同类型的调节剂进行调控，进而弥补它的配体存在缺陷这一特点，因此，UIO-66的比表面积一般在600~1600m2/g范围内[20]。1.3金属氧酸盐（POM）具有B酸性的多金属氧酸盐（POM）使它们能够用作化学反应中的固体酸催化剂。最明显的缺点是非均相过程的表面积相对较差，这限制了POM作为固体催化剂的应用。因此，利用具有高表面积的材料作为载体以改善POM的分散。最近，有关MOF在气体储存，分离，催化和药物输送中的应用的研究已被广泛报道。因此，已发现MOF是能够掺入POM以形成有效的非均相催化剂的合适载体。1.3.1杂多酸固体酸催化剂-HPA催化剂分子结构-HPA是一种复杂的质子酸，它将具有金属氧八面体作为基本结构单元的多氧代甲酸根阴离子（杂聚阴离子）。这是Keggin杂多阴离子，Keggin负离子由一个中心四面体XO4组成，周围有12个边角共享的金属氧八面体MO6。八面体排列为四个M3O13基团。每个基团由三个共享边的八面体组成，并有一个与中心四面体XO4共享的氧原子。在各种各样的高速公路上，凯金公路是最稳定和最容易获得的，这些是催化反应中最重要的。一般来说，固体HPA是由杂多阴离子、阳离子(H+、H3O+、H5O2+)和水化水组成的离子晶体。水化水的量决定了物质的结构布局,这种水在加热时很容易被除去，因此酸的强度由于质子的脱水而增加。这是一个可逆的过程，伴随着晶体细胞体积的改变[22]。与沸石的刚性网状结构不同，在HPA晶体中，Keggin阴离子具有很强的流动性。不仅水，而且各种极性有机分子也能进入和离开HPA晶体。当使用HPA作为多相催化剂时，这种结构灵活性非常重要(见下文)。质子布局-HPA质子位的布局表征是了解催化活性的主要步骤。Keggin阴离子又分为三种类型，即潜在的质子化中心为外部氧原子：末端氧原MDO和两种桥联氧基MsOsM，边缘共享和角共享(图1)[23]。键长-键强关系和核磁共振(NMR)数据表明，在溶液中的自由聚阴离子中，桥接氧原子质子化，其电子密度高于末端氧原子。使质子介入HPA晶体结构的这种结构。通过这种结构布局它们彼此毗连相邻杂多阴离子。它们构成了固体杂多阴离子。在这种情况下，更容易获得的末端氧基可以被质子化。因此，从单晶x射线和中子衍射数据来看，六水合物PW的晶体结构是由杂多阴离子填充成以体为中心的立方结构形成的。六水合物PW的本体质子位置用双水氢离子H5O2+表示，每个氢离子通过与末端的WdO氧形成氢键来连接四个相邻的杂多阴离子(图2)[24]。然而，请注意，质子不能直接从x射线数据中找到；它们的位置是根据合理的氢键方案和已知的水分子几何形状而定出的。1.3.2HPA的酸性质在溶液中，HPA的酸性质在解离常数和汉密特酸函数方面得到了很好的证明。在极性溶剂中，如水、低醇、酮、醚、酯等具备很高的溶解性。另一方面，它们不溶于非极性溶剂，比方碳氢化合物就是其中一个。当PW、Siw和PMO等HPA溶于水中它们都变成了强的解离酸。从ONMR数据来看，PW在94：6v/v的ACoH-H2O溶液中仍保持完全电离状态，溶解后的质子松散地与阴离子整体结合，而不是与阴离子中的某一氧原子结合[25]。溶液中的HPA比常用的矿酸如H2SO4、HCl、HNO3等都强。KegginHPA的强度弱于它们的构成。但是钨酸明显强于钼。Keggin系列中最强的酸是PW.4，HPA浓溶液的酸度与Hammett酸度函数的关系也很弱。其组成强于H2SO4等摩尔溶液。1.3.3HPAs的载体负载型HPA催化剂由于体积型HPA具有较低的比表面积(1-5m2*g-1)，因此在应用中非常重要。目前已经有多种方法对这类催化剂进行了表征，其中多核固体核磁共振(NMR)是一种非常有用的HPA状态探针。载体的种类、负载前提、预处理提前等决议了载体的酸度和催化活性[26]。同时HPAS载体它们可以作为支架使用，如二氧化硅、活性炭、酸性离子交换树脂等这些酸性或者中性物质，最常用的是SiO2。像MgO这样的基本固体易于分解HPA。硅石上的HPA。SiO2相对于HPA是惰性的，至少在一定的负载水平以上，尽管HPA和SiO2之间发生了一些化学反应。HPA对SiO2的热稳定性与亲本HPA相近或略低于亲本HPA。另一方面，在水蒸汽条件下，硅表面的热分解Keggin这种布局可以被重新建立。介孔分子筛上的HPA。将HPA掺入沸石孔中以获得形状选择性催化剂一直是一个难题。然而，传统的沸石不适合这一点，由于它们的孔隙过小，不可以吸附上大的(12A)HPA分子。近年来，在一种新型介孔纯硅分子筛MCM-(BET表面积1200m2*g-1，孔径32a均匀)上制备了PW。并用氮气吸附、XRD、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、TEM和31PMASNMR对其进行了表征。PW/MCM-41组分的PW负载量在10~50wt%范围内具有均匀尺寸的30孔[27]。碳上的HPA。虽然较弱的酸，但在某些活性炭上负载的HPA被认为是有前景的固定床酸催化剂，用于液相反应，例如酯化，因为它们非常特别。从载体上浸出HPA的稳定性。但微量热法表明，负载活性炭后PW的酸强度大大降低。HPA在碳表面形成细小的分散形态，即使在45wt%的HPA负载下，也没有形成HPA晶相。在碳负载PW的PMASNMR谱中，由于HPA与碳的强烈相互作用，谱线展宽很大。其他负载型HPA催化剂。用聚阴离子对水滑石型阴离子粘土(层状双羟基)进行柱撑，形成膨胀的层状催化剂进行氧化还原反应，引起了人们的广泛兴趣。这些材料常被用作具有碱性和/或氧化还原性质的分子混合氧化物催化剂的前驱体[28]。通过[Zn2Al(OH)6]NO3xH2O与Keggin型杂多阴离子的离子交换反应，制备了柱撑层状双羟基化合物。1.4课题研究主要内容及意义1.4.1课题研究主要内容本论文主要围绕酯化反应，开发出一种负载型固体酸催化剂，对其催化活性和稳定性的研究方面开展了以下主要工作：1．Dawson化合物的合成；2. POM@UIO-66（Dawson型）的制备;3. 以POM@UIO-66为催化剂催化酯化反应的进行;1.4.2课题研究的目的和意义酯类化合物是化学工业和学术实验室中广泛应用的重要组成部分。传统上，酯化是用活化的羧酸或它们与醇的酸催化缩合来完成的。近年来，绿化学概念得到广泛关注和认可，研发环保新型催化剂成为研究的焦点之一。催化剂的存在是提高反应速率和酯交换反应产率的必要条件。固体酸催化剂是一种有着很好发展前景的催化剂。通过我们实验研究反应的过程中，它不但催化活性高，相比于与传统均相酸碱催化产物容易分离，环境污染小等有点。将POM与UIO-66组装成催化剂，与传统的碱作为催化剂，例如Mg(OH)2，KOH，NaOH相比，原料不需要精制，避免皂化反应及甘油的乳化；与超酸催化剂相比，例如SO42-/ZrO2相比，原料不需要精制，且催化剂稳定、效率高、寿命更长。

第二章实验部分2.1实验仪器与实验试剂2.1.1实验仪器表2-1实验仪器一览表仪器名称生产厂家仪器型号电子天平北京赛多利斯仪器系统有限公司c-10d电热恒温鼓风干燥箱上海森信实验仪器有限公司DGG-9070BD型超声波清洗器上海科导超声仪器有限公司SK2200H傅里叶红外光谱仪赛默飞世尔科技有限公司NICOLET-iS10液相色谱仪安捷伦科技有限公司1100型红外线快速干燥箱绍兴市新能仪器设备有限公司XNGJ-1A型粉末压片机天津市科器高新技术有限公司769YP-24BX射线衍射仪日本理学公司D/MAX-PC2000热重分析仪北京谱朋科技有限公司PyrisSTA6000N2物理吸附分析仪美国麦克仪器公司Tristar30202.1.2实验试剂表2-2实验试剂一览表试剂名称生产厂家级别甲醇天津市福晨化学试剂厂AR乙醇天津市福晨化学试剂厂AR异丙醇天津市福晨化学试剂厂AR正丙醇天津市福晨化学试剂厂AR异丁醇天津市福晨化学试剂厂AR正辛醇天津市福晨化学试剂厂AR去离子水实验室自制2.2实验原理本实验采用乙酸和醇在催化剂POM@UIO-66催化下进行酯化反应。实验分为两部分：第一部分为催化剂的制备及表征；第二部分为催化剂催化酯化反应。第一部分：催化剂制备及表征。实验用直接原位沉淀的方法来制得催化剂POM@UIO-66。用红外光谱仪测定反应后的催化剂中POM的特征峰；用热重分析仪测定热重曲线，得到各个阶段样品失重温度和失重比例；用ICP仪器来测量催化剂中磷钨酸的含量；用物理吸附分析仪来测量催化剂的比表面积及孔尺寸；用XRD来测得催化剂的结晶度和纯度情况。第二部分：催化剂催化酯化反应。通过液相色谱来测定反应进行的程度，分析出甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正辛醇分别与乙酸酯化反应的产率。2.3实验步骤2.3.1催化剂的制备步骤1、Danson化合物的合成（1）取10gNa2Wo4H2O溶解在45ml的蒸馏水中；（2）加入浓1.5ml85%H3PO4，8ml浓盐酸，回流8个小时，冷却至室温；（3）加入10gNH4Cl，抽滤。称取固体，用蒸馏水溶解；（4）加入浓HCl，用乙醚萃取（若沉淀50g，需加入100ml蒸馏水，60ml浓HCl，60ml乙醚，按量配比）静置后分成，将下层黄油状物至于真空干燥器除去乙醚，得到固体，固体经去离子水重结晶，得到H6P12W18O62。2、直接自组装法制备POM@UIO-66实验步骤：(1)准备7个样品瓶，依次编号为D，D0，D1，D2，D3，D4，D5；(2)分别称量5ml乙酸(87.4mmol)和40mlN,N’-二甲基甲酰胺(387mmol)混合均匀，依次放入样品瓶中；(3)分别称量150mg四氯化锆（0.644mmol）边搅拌边加入到上述混合溶液中得到澄清溶液,连续搅拌半小时；(4)分别称量120mg对苯二甲酸（0.726mmol）溶解到此混合物中，然后按编号顺序依次溶解0mg、4mg、8mg、16mg、32mg、64mg、128mgH6P2W18O62·xH2O，产物依次标记为D，D0，D1，D2，D3，D4，D5；(5)将此混合物在120℃油浴4h，取出冷却至室温，离心5min、5500r，使用甲醇洗一次，超声10min、5500r离心，静置一夜，再用甲醇洗两次，每次均是超声10min、5500r离心；(6)在120℃干燥箱干燥获得产品催化剂。2.3.2酯化反应实验步骤（1）准备好6个样品瓶，将其依次编号以便备用；（2）依次称量催化剂0.147g，甲醇0.268g，乙酸0.998g，将其放进对应的样品瓶中；（3）依次称量催化剂0.147g，乙醇0.380g，乙酸1.000g，将其放进对应的样品瓶中；（4）依次称量催化剂0.149g，异丙醇0.5g，乙酸0.998g，将其放进对应的样品瓶中；（5）依次称量催化剂0.151g，异丁醇0.62g，乙酸0.992g，将其放进对应的样品瓶中；（6）依次称量催化剂0.148g，正丙醇0.59g，乙酸1.082g，将其放进对应的样品瓶中；（7）依次称量催化剂0.147g，正辛醇1.08g，乙酸1.016g，将其放进对应的样品瓶中；（8）将6个小瓶同时放入103℃的烘箱中，反应8小时，反应后冷却至室温；（9）静置后，将上层液体吸出放入液相小瓶中等待表征。2.4催化剂表征方法催化剂的金属配位聚合物，将按照以下方法进行表征和测试。（1）红外分析（FT-IR）：IR主要用于鉴定化学物以及分子结构表征，也可用于定量分析，主要步骤是将相当于样品质量约100倍的溴化钾和样品充分混合研磨，压片，以空气为背景在室温下测定，测定范围4000cm-1至0cm-1。具体步骤就是用有连续波长的红外光照射样品，同时样品会吸收红外光，产生振动，以此产生红外光吸收光谱。通过分析谱图上各个区域内的吸收峰位置、形状，进而可分析出催化剂中所含有的特征官能团，进而判断杂多酸是否加载到有机骨架中。本实验使用赛默飞世尔科技有限公司的NICOLET-iS10型光谱仪具体分析碳负载量子点复合材料及NPC中含有的集团。（2）热重分析（TG）：热重分析仪采用PerkinElmerThermograimetricAnanlyzerPyrislTGA，N2保护，流速20ml/min，升温速率10℃/min，在30~900℃范围内收集升温过程中重量损失数据，通过分析热重曲线，得到各个阶段样品失重温度和失重比例，进而得到一份详细的热稳定数据。（3）X-射线衍射分析（XRD）：XRD就是通过相应的物质射线衍射图，分析得到该物质的组成成分、内部原子（或分子）结构或形态等信息。XRD是目前研究如原子或者离子及其基因的种类和位置分布，晶胞形状和大小等这类晶体结构最有力的方法,X射线衍射特别适用于晶态物质的物相分析。XRD实验具体操作是将样品粉末悬浮并与其中洗涤的溶剂混合，再将这些混合物分散在具有2.5cm的玻璃板样品架上，以此制备样品进行检测。（4）N2物理吸附分析（BET）：BET是测定物质比表面积和孔尺寸的有效工具。材料的比表面积是分析吸附性能时重要的参数。本实验是使用美国麦克公司的TristarⅡ型全自动比表面积与孔隙分析仪对碳负载量子点复合材料及NPC进行分析。首先要将氮气瓶开至0.15MPa，同时仪器预热至80℃，切记测量前要谨慎清洗托盘、清零。制作样品后要进行活化，活化温度220℃，活化时间12h，然后可去除样品孔内杂质进行测量，分析图谱。（5）透射电镜分析（TEM）：TEM大多研究纳米材料的晶型情况。具体是采用透射电镜所配置EDAX的能量散射光谱仪对镁铝催化剂进行微区元素分析。本实验采用荷兰FEI公司的LMI-109型透射电镜分析样品。制样过程：取少许粉末样品，向其中加入悬浮剂乙醇，超声分散30分钟，使样品可以均匀分散在乙醇溶液中，再吸取少量含有样品的分散液滴在栅网上，最后自然干燥。制样结束就可以利用透射电镜检测样品，再制图并分析数据。（6）ICP分析：采用IRISIntrepidIIICP光谱仪检测POM@UIO-66样品中的磷钨酸含量，采用N2保护。

第三章结果与讨论3.1催化剂的表征3.1.1红外光谱分析催化剂D1与UIO-66的傅里叶变换红外光谱分析如图3-1所示，催化剂D1红外特征振动峰与UIO-66一致，另外还有客体分子的红外特征振动峰，P-O红外振动峰（1079cm-1），W=O红外振动峰（983cm-1），W-O-W红外振动（890~850cm-1），说明该复合材料既包括主体UIO-66材料又包括客体H6P2W18O62xH2O分子。如图3-2所示，催化剂D1在1397cm-1、1569-1577cm-1、2975cm-1处的伸缩振动峰比D2、D3、D4、D5都强，说明D1具有较好的稳定性，且磷钨酸的含量最多。D1即为POM@UIO-66。3.1.2ICP分析表3-1ICP表征结果分析钨含量磷钨酸含量1g催中磷钨酸含量催化剂产量利用率（%）D1:0.00006128.08×10--50.04750.07582.85（0.0041）D2:0.00014919.7×10-50.1160.05982.46（0.0083）D3:0.00023233.07×10-50.1700.06565.00（0.0162）D4:0.00042035.55×10-50.3080.06760.69（0.032）D5:0.0006047.97×10-50.4430.07752.80（0.0642）3.1.3热重分析上图3-3所示为不同磷钨酸负载量的催化剂与UIO-6的热重分析谱图，我们能够看出每条曲线的整体趋势都是下降的，但同时我们也可以看出UIO-66、D0、D1、D2、D3这五条线有着相似的下降趋势，大约500℃的地方发生了热分解，从而导致样品质量急剧减小，说明常温下热稳定性好。在温度接近600℃的时候，热重曲线降低的趋势明显减弱，预示着样品热分解过程基本结束。而D4、D5由于磷钨酸在负载时添加量过多，导致UIO-66本身的结构遭到破坏，使得这两条线的整体趋势有别于UIO-66。3.1.4X射线衍射分析UIO-66的拟合图与不同磷钨酸负载量的催化剂的XRD谱图如上图3-4所示，由图可以看出UIO-66谱图分别在2θ=7.36°，8.48°处出现特征峰，分别与(111)，(200)晶面相对应。D0、D1、D2、D3这四种催化剂的衍射峰位置与UIO-66(ZrO（O2C-C6H4-CO2）)一致，说明该复合材料主体是UIO-66，结晶度较高。且该催化剂与UIO-66的衍射峰几乎一致。但同时也可以看出D4、D5，由于负载的磷钨酸含量过高，导致UIO-66本身的结构遭到破坏。3.1.577K下的N2等温吸附如图3-5所示，在77K下以N2作为测试分子获得的催化剂的等温物理吸附曲线。计算结果表明UIO-66的Langmuir的SSA为1,731.1509m²/g，BET的SSA为1,595.6301m²/g；D0的Langmuir的SSA为1,690.2857m²/g，BET的SSA为1,555.3872m²/g；D1的Langmuir的SSA为1,945.5442m²/g，BET的SSA为1,772.6262m²/g；D2的Langmuir的SSA为1,784.1546m²/g，BET的SSA为1,607.4520m²/g；D3的Langmuir的SSA为1,339.6651m²/g，BET的SSA为1,162.8622m²/g；D4的Langmuir的SSA为577.8800m²/g，BET的SSA为490.4976m²/g；D5的Langmuir的SSA为50.1372m²/g，BET的SSA为48.2835m²/g。可以看出与UIO-66的BET和Langmuir的SSA相比，D0、D1、D2、D3、D4、D5的SSA是逐渐下降的，D4、D5的图谱几乎为一条直线，可以侧面反映出磷钨酸负载量是逐渐增多的,说明磷钨酸与UIO-66组装程度良好。3.2酯化实验数据及分析采用液相色谱法测定反应体系中各种酯的含量，进而分别计算出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇、正辛醇分别与乙酸酯化的产率。表3-2酯化实验数据催化剂的量（g）醇用量（g）乙酸的量（g）产率甲醇0.1470.2680.99896.3%乙醇0.1470.3801.00096%正丙醇0.1480.5001.08295.6%异丙醇0.1490.5100.99895.2%异丁醇0.1510.6200.99294.7%正辛醇0.1471.0801.01694.8%

第四章结论与展望通过本文对固体酸催化剂的制备及表征，以及将它用于催化各种醇与乙酸的研究过程，我们得到了如下结论：我们用直接自组装方法合成固体酸催化剂POM@UIO-66,经表征催化剂具有均匀孔尺寸且结晶度较高，而且因催化剂的耐高温性能及其独特的拓扑结构使其成功的被应用到催化剂领域中。2、在相同的反应条件下，化剂用量为15％、醇酸比为1:2、反应温度100℃、反应时间为8小时时，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇、正辛醇与乙酸酯化的产率能达到95%以上。

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