自由基聚合-聚合速率

3.

聚合速率苯乙烯自由基聚合的转化率-时间曲线tConversion(%)诱导期聚合初期聚合中期聚合后期

对聚合速率的研究在理论上可探明聚合机理，在实用上则为生产控制提供依据。聚合速率——单位时间内单体消耗量或聚合物生成量来表示。其速率变化一般可以用转化率-时间曲线表示。3.1概述

诱导期—初级自由基为阻聚杂质终止，无聚合物形成，聚合速率为零。聚合初期—单体开始正常聚合时期，通常将转化率在5％～10％以下的阶段称做初期；在这一阶段，转化率与时间近似呈线性关系，聚合基本以恒速进行。聚合中期—在转化率达10％～20％以后，聚合速率逐渐增加，出现了自动加速现象，直至转化率达50％~70%，聚合速率才逐渐减慢。这一阶段称为聚合中期。聚合后期—自动加速现象出现后，聚合速率逐渐减慢，直至结束，转化率可达90％～100％。聚合速率的测定方法聚合初期聚合速率引发剂浓度单体浓度温度······3.2微观动力学

各基元反应对总聚合速率都有所贡献，从各基元反应的反应速率来研究聚合总速率

链引发反应反应(a):初级自由基的生成1个I生成两个R·分解速率常数引发剂浓度d[R·]dt2kd[I]

=链引发链增长链终止整个聚合反应基元反应I2R·d[R·]dt2fkd[I]

=Ri=链引发速率方程反应(b):形成单体自由基的速率远大于引发剂分解速率，理论上引发速率与初级自由基生成速率相等由于副反应和诱导分解，初级自由基或分解的引发剂并不全部参加引发反应，所以必须引入引发效率f这一概念kd约10-4~10-6s-1f约0.6~0.8[I]约10-4mol/LRi约10-8~10-10mol/L·s

链增长反应

反应开始以后，体系中有无数根长短不一的自由基活性链，它们有各自的增长速率常数kp1、kp2、kp3、······kpn

链自由基的活性与链长无关第一假定等活性理论自由基浓度是各种长度自由基的浓度总和

增长反应各步速率常数相等kp1

=kp2=kp3=···=kpn=kp[M1.]+

[M2.]+[M3.]+

···[Mx.]=[M.]d[M]dtkp[M]

[M•]

=Rp=-p链增长速率方程Rp约10-4~10-6mol/L·s

kp约102~104l/mol·s[M·]约10-7~10-9mol/L[M]取1~10mol/L式中：p—链增长（propagation)

链终止反应

链终止标志着自由基的消失，所以，终止速率可以以因终止反应而引起的自由基消失速率表示偶合终止(couplingtermination)歧化终止(disproportionationtermination)Mx•+My•Mx+yMx•+My•Mx+My

Rtc=2ktc[M•]2Rtd=2ktd[M•]2d[M•]dt2kt[M•]2

=Rt=-链终止速率方程2代表每一终止反应有两个自由基消失由于自由基活泼，寿命极短，浓度很低，难以测量第二假定反应经很短一段时间后，体系中自由基浓度保持不变稳态假设引发速率和终止速率相等，构成动态平衡Ri=Rt[M•]=(Ri/2kt)1/2

3.3聚合总速率

聚合总速率——单位时间内反应体系中单体的消耗量，即为单体的消失总速率单体消耗来自于：

引发反应中单体自由基的形成过程增长反应中单体用于链增长的消耗过程Ri+Rpd[M]dt=R=-d[M]dtR=-单体的消耗近似地为链增长所消耗的单体=RRi+RpRp=kp[M]

[M•]

=[M•]=(Ri/2kt)1/2

kp[M]=Ri2kt1/22fkd[I]

Ri=Rp>>Ri第三假定高分子的聚合度很大，因此用于引发反应的单体远少于增长消耗的单体

Rp=kp[M]

[M•]

上述微观动力学方程系在低转化率时，并在前述三个假定下推导而出。如在低转化率（5~10%）下结束聚合，可保证稳态，各速率常数恒定，与所推导结果吻合较好Rkp=fkdkt1/2[I]1/2[M]

聚合总速率方程0.5级反应是双基终止的结果（当链自由基活性末端受到包埋，难以双基终止，往往单基终止和双基终止并存，对[I]的反应级数介于0.5~1.0之间）一级反应是单体自由基形成速率很快、对引发速率无甚影响的结果（如引发反应与[M]有关，则形成1.5级关系）将取决于温度和各反应活性3.4温度T对R的影响

在上述速率方程中虽然没有出现温度（T）因子，但是它通过速率常数k来影响Rk=Ae-E/RT

聚合总速率常数k和各基元反应速率常数与温度T的关系遵循Arrhenius方程式其中的关键因子是反应活化能Ek=kp(kd/kt)1/2E=(Ep-Et/2)+Ed/2可推算出E与Ed、Ep、Et之间的关系总活化能E为正值，表明温度升高，速率常数增大活化能值愈大，温度对速率的影响也愈显著。如，E=83kJ/mol时，温度从50度升到60度，聚合速率常数将增为2.5倍左右在总活化能中，引发剂分解活化能占主要地位。总聚合速率由最慢的引发反应来控制选择Ed较低的引发剂，则可显著加速反应，比升高温度的效果还要显著。因此，引发剂种类的选择和用量的确定是控制聚合速率的主要因素E约为83kJ/mol

>0EpkJ/molEtkJ/molEd

kJ/mol16~338~21105~150表各基元反应的活化能E=(Ep-Et/2)+Ed/23.5

凝胶效应——自加速现象影响反应速率的因素反应速率常数浓度其它因素？[I]、[M]下降转化率提高聚合速率R下降增长：单体-自由基反应终止：自由基-自由基反应终止速度变快增长速度变慢聚合中期出现聚合速率增加的反常现象原因

在影响聚合速率的因素中，除了浓度、速率常数和温度之外，我们还忽略了在高分子聚合反应中比较重要的一个因素——粘度加速现象伴随着反应体系的粘度增加而出现推论与事实相违背40%10%Conversion(%)t(min)100%80%60%5001000150010050Fig.甲基丙烯酸甲酯溶液聚合时的转化率-时间曲线为什么？更深层的原因链终止由扩散控制

双基终止过程的三步曲双基相互反应而使链终止链自由基的平移（整个链自由基的运动）链段重排，使活性中心靠近（链形态的改变）链自由基的扩散受体系粘度影响显著前两步都和分子链的扩散有关kpkt1/2链段重排受到阻碍，活性末端可能被包埋，双基终止困难，终止速率常数kt显著下降，kt降低最多可达上百倍；同样条件下，体系粘度对单体的扩散影响较小，所引起的kp变化不大链增长是放热反应，黏度增加，散热困难，体系温度提高，使kp增大综合值可增加近7～8倍聚合速率显著增加分子量也同时迅速增加黏度的原因凝胶效应kp[M]

[M•]

=R活性链的数目增加，与第二假定严重偏离提高降低不明显提高R明显增加

转化率继续升高后，单体浓度更低，同时体系粘度也达到妨碍单体活动的程度，增长反应也受到扩散控制tConversion(%)诱导期聚合初期聚合中期聚合后期Rkp=fkdkt1/2[I]1/2[M]

符合聚合速率方程由于粘度提高，偏离聚合速率方程，出现自加速现象

聚合物在单体或溶剂中溶解性能的好坏，对链自由基卷曲、包埋的影响，以致对双基终止速率的影响很大。影响分子链扩散的因素都会影响自加速现象

根据活性链被包埋，难以双基终止的原理，有许多聚合方法都因终止速率降低而使聚合速率提高。如，乳液聚合、气相聚合、交联聚合、固相聚合等

溶剂的影响

聚合体系的影响自动加速现象在不溶解聚合物的非溶剂中出现得早在良溶剂中较少出现在不良溶剂中则介于二者之间3.6聚合过程中速率变化的类型正常的聚合速率自动加速的聚合速率各阶段的聚合总速率叠加Conversion(%)t(min)123Fig自由基聚合的转化率-时间曲线的类型曲线1——呈S形的最常见类型

聚合速率的变化规律为：初期慢，中期加速，后期又转慢。通常采用的是低活性引发剂，引发剂浓度的降低不明显，正常聚合速率的降低主要由单体浓度降低引起，降低的程度不及凝胶效应导致的加速程度，故总的反应速率仍表现出自动加速效应。Conversion(%)t(min)123Fig自由基聚合的转化率-时间曲线的类型曲线2——匀速聚合

通过调节各种因素如选择适当的引发剂，可使正常聚合速率的衰减与凝胶效应的自动加速部分可互补，从而可做到匀速反应。Conversion(%)t(min)123Fig自由基聚合的转化率-时间曲线的类型曲线3—